踏入分子束外延设备（MBE）的神奇领域，我们将一探这种尖端设备如何生长出高品质的纳米级半导体材料，这些材料对于科技领域的进步具有不可或缺的作用。分子束外延设备制造商阵容强大，包括美国的Veeco、法国的Riber、芬兰的DCA，以及德国的Sienta Omicron等知名企业。同时，激光分子束外延系统的制造领域也涌现出日本的Pascal、瑞典的Scienta Omicron和荷兰的TSST等行业佼佼者。全球范围内，欧洲、美国、日本和中国等国家是分子束外延系统的主要消费国，这些国家凭借其完备的工业体系，占据了全球市场的超过80%份额。

分子束外延技术

简称MBE，是一种尖端的单晶薄膜生长技术。在这一过程中，高纯度的材料如As、Ga、Al、Sb被分别置于特定的坩埚炉中。这些坩埚炉具备电加热和液氮循环制冷功能，从而实现对炉底和炉口温度的精确控制。在高温环境下，这些高纯材料受热蒸发，形成气态束流，并在高真空的腔体内喷射。通过精确控制不同气态束流的喷射比例和衬底温度，可以在衬底上逐层生长出相应结晶薄膜。随着喷射时间的延长，薄膜的结晶厚度和面积逐渐增加。通过调整喷射时间和束流大小，可以精准控制薄膜的厚度。同时，通过改变不同材料的喷射顺序和比例，可以调整生长出的结晶种类，从而制备出多样化的材料。而那些未形成固态的气态分子则被高效抽走，确保了材料的纯净度。

分子束外延系统的主腔及其关键组件布局示意图（图片来源：Vegar Ottesen）

分子束外延系统，特别是为常见化合物半导体设计的IMBE300-LPE-EC型号，涵盖了四个核心部分：超高真空系统、快速进样系统、生长系统，以及原位监测系统。这些组件协同工作，确保了高质量半导体材料的稳定生产。

超高真空系统

是MBE技术的关键组成部分。在超高真空环境下，分子或原子的热运动平均自由程得以显著延长，从而确保了源炉中加热至适当高温的源材料能够顺畅地蒸发或升华，并以无碰撞的方式直接喷射至单晶衬底表面。与此同时，衬底维持在恒定的温度范围内，使得这些喷射出的分子或原子能够经历一系列复杂的物理和化学过程，诸如吸附、迁移、结合以及分解等，最终在衬底上结晶成为高质量的单晶薄膜材料。粘附系数，作为衡量分子束与衬底表面相互作用强度的指标，它反映了单位时间内衬底表面吸附的分子数目与源炉中分子束入射流强度的比值。这一系数受到多种因素的影响，诸如衬底材质、入射分子束的特性、衬底温度以及生长室的真空度等。

MBE技术，以其对薄膜生长和质量的精细把控，在材料科学和器件工程领域占据着举足轻重的地位。其出色的生长控制能力和对多种材料的生长适应性，使得它在半导体器件制造、光电子器件以及量子器件等多个领域都发挥着不可或缺的作用。随着技术的持续进步，MBE技术正不断演变，以适应不同材料和器件的独特需求，预计未来将在更多领域展现出其广泛的应用潜力。

在MBE设备中，真空腔室发挥着核心作用，它为材料生长提供了一个稳定且纯净的环境。这些腔室不仅需要具备出色的密封性和压力容限，还需要具备热稳定性，以确保生长过程的稳定性和材料的质量。此外，其制造工艺也极为考究，需要采用高精尖的设备和技术来确保零件的精密度和稳定性。

现代MBE系统的腔室结构经过精心设计，通常由多个不锈钢腔室组成，并通过真空阀进行串联。这些阀门需要具备极高的密封性和开关精度，以保证设备的高精度运行。同时，对材料的选择和加工工艺的要求也极为严格，以确保零件能够承受高温、低温以及化学腐蚀等恶劣条件。

为了满足这些严苛的要求，制造过程中需要采用一系列高精密的加工技术，如激光加工和电化学加工，以及先进的材料科学技术，如化学气相沉积和物理气相沉积。此外，每个腔室都配备了高效的真空抽气系统，包括涡轮分子泵和离子泵等，以确保设备能够在短时间内达到并维持所需的超高真空度。

图2.1展示了原位观测工具的布局。这些工具包括反射式高能电子衍射仪（RHEED），以及反射差分光谱仪（RDS）和表面光吸收谱仪（SPA）等其他光学检测设备。

RHEED图案的变化：在非晶态Ge层生长后，我们获取了如图所示的RHEED图案（图a）。经过710℃的退火处理后，观察到角度为58±3°的雪花图案，这为我们提供了关于材料结构的重要信息（图b）。接着，在蚀刻10分钟和24分钟后，我们分别获取了RHEED图案，并观察到Si（111）重构开始重新出现，这为我们揭示了材料表面重构的动态过程（图c和图d）。

原子和分子束源

原子/分子束的形成关键在于蒸发源的选择，而建立稳定的原子/分子束有多种方法。其中，带电热坩埚的蒸发源是主流技术。在这种方法中，源材料以固体形态置于坩埚内，通过加热产生所需的蒸气。这种类型的分子束外延技术常被称为固体源分子束外延。

图2展示了生长室的示意图，其中蒸发源作为分子束外延生长的关键组件，其选择需根据待蒸发材料的特性及对蒸发温度和生长束流稳定性的要求。常见的MBE蒸发源包括K-Cell、Kundsen、E-beam电子束蒸发源以及自制的土源。K-Cell和Kundsen蒸发源以及自制的蒸发源都依赖加热丝的热辐射来加热材料。而E-beam电子束蒸发源则通过在灯丝与材料间加高压产生电子束，以轰击材料实现加热，这要求坩埚或加热棒材必须具备导电性。这种方法能将材料加热至极高温度，特别适用于蒸发温度较高的材料，例如W、Mo、Co、Nb等。

K-Cell蒸发源的结构包括坩埚、热电偶、加热丝、冷却循环水系统和挡板。加热丝与热电偶通过电极与真空腔外的控制器相连，控制器上的PID温度仪能根据热电偶的电阻精确显示当前温度，并通过反馈回路实时调整加热丝的电流和电压，从而实现对温度的精准控制。

图2.4展示了K-Cell蒸发源的细节。在分子束外延生长过程中，带电热坩埚的蒸发源需在高温下进行预烘烤，以去除吸附的原子和分子，确保分子束的纯净度。坩埚材质多样，包括热稳定的pBN、高熔点金属等。当蒸发温度低于1200°C时，pBN因其在热化学性质上的稳定性而常被选用。对于需要更高蒸发温度的源材料，则会根据其化学性质选择如钨、铂、钽等高熔点金属。熔融石英坩埚则适用于相对低温的蒸发材料和有机源材料。在难熔金属和金属氧化物的蒸发过程中，通常需要使用电子束加热，以实现高纯原子或分子束的生成。

此外，等离子体源也是分子束外延生长系统中的关键组件。在实际应用中，常见的等离子体源包括射频电感耦合等离子体源和射频电容耦合等离子体源。射频电感耦合等离子体源能在低气压下产生高密度等离子体，且结构简单，易于控制和调节等离子体参数，因此在等离子体辅助加工工艺中得到了广泛应用。等离子的发生装置是射频ICP源的核心，其作用是使反应源气体电离，从而产生高密度、纯净且均匀的等离子体，为半导体材料的生长提供辅助。

MBE生长过程中的实时参数监测

在MBE生长过程中，实时监测腔室真空条件、衬底温度以及原子/分子束强度等关键参数至关重要。由于高纯度材料和界面的生长需要在极低的压力环境下进行，因此真空度控制显得尤为关键。同时，还需密切关注残余气体中的成分，如CO、O、H2O等反应性气体，以防止它们对生长过程产生不利影响。

与MOVPE相比，MBE中基底与碳基底支架之间的温度差异较大，这主要归因于MBE中缺乏如H2分子这样的导热物质。因此，准确测量衬底温度成为了MBE生长过程中的一大挑战。

为了实现原位检测，MBE系统通常配备了包括束流计、高能反射式电子衍射仪和四极质谱仪在内的基本检测设备。此外，根据材料生长的具体需求，还可以选择配备红外高温计、椭偏仪、反射光谱仪、原子吸收谱仪、俄歇能谱仪、X射线衍射仪等高级设备，以实现对生长过程的全面监控。

分子束外延生长薄膜与RHEED监控装置
反射式高能电子衍射仪（RHEED）是分子束外延生长过程中的重要监控工具，它能够实时检测样品的晶格结构和薄膜生长质量。该设备通过定向发射电子，当这些电子接触到衬底表面时，会因衬底材料的晶体结构差异而呈现出不同的衍射模式。这些模式可以被探测器捕获并经过软件处理，最终在屏幕上展现出晶格表面的电子衍射图像。

在生长过程中，如果二维表面出现如量子点等不规则点状物，高能电子束会产生三维衍射效应，使RHEED图案呈现亮点而非条纹。通过观察这些变化，研究者可以及时调整生长参数，以确保薄膜的质量和性能。

此外，高能电子束以小角度斜射到样品表面，形成的衍射条纹可以在荧光屏上清晰可见。通过旋转样品，研究者可以进一步确定样品表面的晶格类型，如四方或六角晶格。这些信息对于优化生长条件和评估材料性能至关重要。


RHEED原理图展示了其测量过程和关键原理。衍射图案的测量是随着样品方位角ϕ的变化而进行的。同时，还提供了倒易点阵和Ewald球的侧视图及顶视图，帮助理解衍射过程。对于非台阶流生长的样品，通过分析衍射条纹强度的震荡周期，可以进一步了解样品表面的晶格再构情况，进而判断材料生长的具体模式和状态。清晰的条纹状图样则是高质量单晶薄膜生长的明确标志。

腔室残余气体的测定

MBE腔室内的残余气体，主要来源于腔室表面在启动MBE操作前的未完全烘烤。同时，加热的组件如蒸发源也可能释放出不需要的气体分子。为确保生长质量，这些组件需进行彻底的脱气处理。通过电离计，我们可以测量残余气体的量；而质谱仪则用于确定气体的具体种类和数量。需注意，常见的残余气体如H2O、CO、CO2和O2，其检测强度虽低于10^(-11) Å水平，但在加热的衬底表面易发生反应，可能掺入生长的半导体层中作为杂质。因此，降低残余气体含量对生产高纯度材料至关重要。
四极质谱仪（QMS）工作原理图
四极质谱仪（QMS），亦被称为残留气体分析仪，是专门设计用于测量真空腔中气体分子质谱的仪器。它能够揭示生长室内的气体成分，包括源材料分子以及生长过程中产生的背景杂质气体分子。该仪器通过检测生长腔室内每种源炉喷射出的分子质量，实现对气体成分的精准分析。不同质量的分子在质谱仪中会产生独特的信号，这些信号的峰位和强度分别代表不同质量分子的种类和相对含量。
四极质谱仪（QMS）与衬底尺寸及观测区域原理图
四极质谱仪（QMS）不仅是一种用于测量真空腔中气体分子质谱的仪器，其工作原理还与衬底的尺寸及衬底上的观测区域密切相关。在生长过程中，QMS通过检测生长腔室内每种源炉喷射出的分子质量，实现对气体成分的精确分析。而衬底的尺寸和观测区域的设计，则直接影响到QMS的测量效果和准确性。

此外，石英晶体振荡膜厚仪在生长过程中也发挥着重要作用。它能够监测蒸发材料的蒸发速率，其工作原理是利用石英晶体的压电效应和质量负荷效应。在测量时，将石英晶体传感器置于生长样品时衬底所在的位置或附近区域，当晶体上沉积材料后，其质量发生变化导致谐振频率相应改变。通过精确测量这种频率变化，再经过计算，即可得到沉积速率。需要注意的是，不同的蒸发材料由于密度和声阻系数的差异，对谐振频率的影响也会有所不同，因此在监测前需对不同材料进行控制器的参数设置。同时，石英晶振片具有一定的使用寿命，使用完毕后需及时更换或清洗，以确保测量的准确性。

石英晶体及其传感器

图2.5展示了石英晶体的形态以及安装了石英晶体的传感器。在生长过程中，这种传感器发挥着关键作用，通过监测蒸发材料的蒸发速率，为生长实验提供重要的反馈。其工作原理基于石英晶体的压电效应和质量负荷效应，通过精确测量谐振频率的变化，进而计算沉积速率。需要注意的是，不同蒸发材料对谐振频率的影响可能有所不同，因此在使用前需对控制器进行适当的参数设置。同时，为确保测量的准确性，石英晶振片需定期更换或清洗。

衬底温度的精确测定

在生长实验中，衬底温度的准确测量是建立适当生长条件的关键。虽然热电偶通常用于测量衬底温度，但由于其无法牢固安装在旋转的衬底支架上，实际测量温度与真实温度之间可能存在显著差异，最大温差甚至可能超过100°C。此外，基板与支架之间的温差也是一个不可忽视的问题。为了减小这种温差，通常会采用In焊料将基板稳固地固定在支架上。

为进一步提高衬底温度的监测精度，高温计成为了一种选择。高温计通过检测加热衬底表面发出的红外光强度来评估温度，但需要准确的衬底表面发射率值。其安装简便，只需在腔室上安装一个透明窗口，非常适合MBE使用。然而，由于温度评估依赖于特定波长的光强，因此必须保持窗口清洁以避免透射光强降低。高温计使用的光波长范围为0.7 μm至20 μm，能够提供来自衬底的信息，否则测量的是衬底支架后表面的温度。同时，还需注意蒸发源辐射对高温计测温的影响。因此，无论是热电偶还是高温计，要实现精确的温度测量都具有一定的挑战性。

生长条件的关键——衬底温度精确测定
在生长实验中，衬底温度的准确测量是确保生长条件适宜的关键环节。尽管热电偶常被用于测量衬底温度，但其难以稳固安装在旋转的衬底支架上，导致实际测量温度与真实温度之间可能存在显著偏差，最大温差甚至可能超过100°C。此外，基板与支架之间的温差也是一个不容忽视的问题。为了减小这种温差，通常会采用In焊料将基板稳固地固定在支架上。

为了进一步提升衬底温度的监测精度，高温计成为了一种新的选择。高温计通过检测加热衬底表面发出的红外光强度来评估温度，但需要准确的衬底表面发射率值。其安装简便，只需在腔室上安装一个透明窗口，非常适合MBE使用。然而，由于温度评估依赖于特定波长的光强，因此必须保持窗口的清洁以避免透射光强降低。同时，还需注意蒸发源辐射对高温计测温的影响。因此，无论是热电偶还是高温计，要实现精确的温度测量都具有一定的挑战性。
Aoyama和Abukawa在2021年发表了一项重要研究，揭示了Bi-吸附在Si(110)表面上的完整三维结构。他们意外地发现了高度重构的Si(110)基底，这一发现对于理解衬底温度对生长条件的影响具有重要意义。