本篇推文旨在深入剖析丰田MIRAI II与现代NEXO两款氢燃料电池电堆的差异。通过拆解并对比双极板和膜电极组件,我们运用光学和微观表征技术进行了详尽的分析。同时,结合x射线光谱分析,我们进一步探讨了两种电堆在流场设计(包括通道尺寸和水管理)、催化层与膜厚度、表面孔隙率、接触角以及催化层表面参数等方面的异同。此外,我们还创新性地开发了一种适用于钛极板失效工况下的温度分布分析方法。

1. 燃料电池电堆拆解

为了深入剖析丰田MIRAI II与现代NEXO两款氢燃料电池电堆的差异,我们进行了全面的拆解与基准测试。其中,FEV Europe GmbH特地收购了一辆丰田Mirai II和一辆现代Nexo,以便进行详尽的拆解研究。在测试过程中,除了对丰田Mirai II进行欠氢条件下的性能评估外,还对这两款车的实际驾驶里程进行了严格的控制。
8000公里的驾驶里程

在深入剖析丰田MIRAI II与现代NEXO两款氢燃料电池电堆的过程中,我们不仅进行了全面的拆解与基准测试,还严格控制了实际驾驶里程。为了确保测试的准确性,这两款车均行驶了长达8000公里的路程,以模拟真实的驾驶环境。

表1:两款车燃料电池堆的基本特征概览

接下来,我们将通过表1来简要概述这两款氢燃料电池电堆的关键特征。这些特征包括电池堆的结构、性能参数以及在实际驾驶中的表现,为我们深入剖析两款车的差异提供了有力的支持。
Mirai II燃料电池系统特点
Mirai II的燃料电池系统在设计上独具特色,其关键差异之一在于阴极侧进气口的设计。与现代Nexo所采用的膜式加湿器不同,Mirai II在这方面进行了创新。这种差异主要源于Mirai II细胞内部水管理方式的独特性。此外,Mirai II的单池设计也颇为讲究,采用了一个封闭的单元结构,其中两个双极板粘附并由热塑性粘合剂进行密封。同时,由GDL、MPLs和催化剂共同构成的MEA,则通过所谓的次级衬垫上的胶段与垫片紧密附着。
Mirai II膜电极结构示意图
图2展示了丰田Mirai II与现代NEXO在阳极和阴极双极板设计上的对比。Mirai II的阳极采用波浪线流道设计,而阴极则选用直通流道。相较之下,现代NEXO的阳极设计为直通流道,其阴极则采用了焊接金属网流道。
Mirai II与现代NEXO的极板设计对比
图2进一步展示了丰田Mirai II与现代NEXO在极板设计上的差异。拆堆后的Mirai II极板,其阳极极板设计独特,而阴极极板则呈现出不同的特点。同样,现代NEXO的MEA、阳极极板和阴极极板也各有特色,与Mirai II形成了鲜明的对比。

2. 极板详细分析

图3进一步揭示了极板的截面细节。Mirai II电池的双极板横截面显示,阴极侧的通道宽度明显宽于阳极侧,高出70%((0.204-0.121)/0.121)(见图3a和图b)。此外,Mirai II的阴极流道设计有两种规格,分别为0.204mm²和0.057mm²,采用部分收缩的通道设计,旨在优化水管理。这种独特的设计使得通道大小成为阴极通道的关键考量因素。
8% (0.057/0.204)的面积比例变化。这种结构有助于GDL中多余水的排出,并显著改善氧气的扩散效果。由于收缩通道与相邻通道之间的压力差异(窄通道压力大,宽通道压力小),GDL内的水分能够横向聚集并排出,同时,空气在肋下的GDL处进行扩散。相较于第一代Mirai中使用的3d网格极板,这种极板设计不仅减少了组件数量、堆囉尺寸和成本,还实现了相当的排水效果。对比Mirai II和Nexo电池的阳极通道,可以发现Nexo电池的通道横截面积是Mirai II的三倍(见图3a和c)。在考虑通道数量后,Nexo电池的总横截面积增加了78%。此外,阴极侧的流场由焊接在阴极BPP上的金属网构成,流动方向上可见一个通道状结构(见图3d),该结构被平行于流动方向的网格波状结构所阻拦(见图4e)。这种设计不仅增加了BPP内的湍流程度,还促进了进入GDL的三相边界扩散,进而提升了排水量。
图3展示了Mirai II电池的阳极(a)和阴极(b)的横截面结构,同时,也呈现了Nexo电池的阳极(c)在流动方向上的阴极金属网(d)以及平行于流动方向的金属网(e)的细节。

3. 膜电极截面深入剖析

在观察Nexo电池的膜电极组件(MEA)时,我们发现阳极MPL与膜之间存在断层。这可能是由于通道过宽、夹紧压力不足、冷启动问题或相对湿度过低所导致。这样的断层会增大接触电阻,进而影响电池的整体性能。值得注意的是,与Mirai II电池的阳极MPL相比,Nexo电池的阴极MPL厚度显著增加,达到了约100μm。这种厚度的增加在干燥操作条件下可能有助于提升性能,因为膜的加湿性得到了改善。然而,在高湿度环境下,膜与气体扩散层(GDL)之间的水传输可能会减少,导致功率损失。为了应对这一问题,可以通过增加MPL的孔隙度来加以缓解。
图4. MEA截面深入剖析
在深入剖析膜电极组件(MEA)的截面时,我们发现Nexo电池的阳极MPL与膜之间存在明显的断层。这一现象可能与通道尺寸过大、夹紧压力不够、冷启动问题或相对湿度偏低有关。这样的断层会不可避免地增加接触电阻,从而对电池的整体性能产生不良影响。同时,我们注意到Nexo电池的阴极MPL厚度相较于Mirai II电池有所增加,达到了约100μm。这种厚度的提升在干燥环境下可能有助于提升电池性能,因为膜的加湿性得到了改善。然而,在高湿度环境下,膜与气体扩散层(GDL)间的水传输可能会受到阻碍,进而导致功率损失。为了解决这一问题,我们可以考虑增加MPL的孔隙度,以促进水分的传输和扩散。

4. 膜电极表面深入剖析

通过视觉对比Mirai II和Nexo的GDL,我们发现Nexo的GDL含有更高的PTFE含量。为了更精确地量化这一差异,我们采用了颗粒分析方法。该方法首先将图像转化为灰度模式,再通过设定的亮度阈值将其转换为黑白图像。在此过程中,黑色斑块被测量,它们代表基材表面的孔隙。这一分析方法综合考量了GDL的表面特征,为气体渗透率提供了初步的判断依据。结果显示,Mirai II电池的GDL由于PTFE载量较少,其表面孔隙率相较于Nexo电池的MPL更大。

这种PTFE载量的差异可能与电池内部的水管理策略有关。在Mirai II电池中,其较大的表面孔隙率有助于降低空气在基体中扩散时的背压。而Nexo电池中较高的PTFE载量则导致表面孔隙率降低,同时增加了疏水性,从而通过疏水效应促进多余水的去除。然而,值得注意的是,适当的水分管理对电池的运行至关重要,因为膜的湿度直接影响其质子导电性。但过量的水可能会导致流场和GDL被水淹没,进而影响功率输出甚至造成电池损坏。

5. Mirai II与Nexo阳极与阴极GDL表面状况对比

通过深入观察Mirai II和Nexo的阳极与阴极GDL表面,我们发现两者在表面状况上存在显著差异。Mirai II的GDL呈现出较大的孔隙,而Nexo的则相对密集。这种差异可能与电池内部的水管理策略及PTFE载量的不同有关。适当的孔隙率对于电池的性能至关重要,因为它直接影响着气体扩散和湿度控制。然而,过大的孔隙或过小的孔隙都可能对电池性能产生不利影响,因此需要在设计时进行精细的平衡。
图6. 平均阳极和阴极衬底表面孔隙率观察
在前面的讨论中,我们提到了聚四氟乙烯对疏水性的影响,这可以通过测量试样表面与液体之间的接触角来进行量化评估。我们的实验结果显示,Mirai电池的阳极和阴极衬底,以及其阳极MPL的接触角,均小于Nexo电池。同时,无论是Nexo还是Mirai电池,其各层材料的接触角都在一个相似的范围内,大约为150◦或以上,显示出超疏水性的特征。
图7. Mirai II与Nexo电池阳极与阴极衬底及MPL接触角对比
在分离MPL与催化剂涂层膜(CCM)后,观察发现Mirai II电池阳极MPL表面存在衬底纤维,如图12a所示。这些碳纤维在电池受到堆叠夹紧压力或车辆运行时,可能会对膜造成损害,进而影响氢气或氧气的气体交叉。阴极MPL则显示出微小裂纹,这可能与制备过程、生产环节中的机械应力或降解影响(如干燥过程)有关。相比之下,Nexo电池的MPL则出现了明显的损伤,包括裂缝和孔洞,这主要归因于其中聚四氟乙烯(PTFE)含量过高。当MPL中PTFE水平高时,碳基材料吸水性降低,导致干燥时间缩短,从而形成裂缝。这些裂缝会积聚水分,阻碍气体扩散,进而影响气液两相的流动分离。然而,由于MPL的高孔隙率特性,气体仍能通过无裂缝的区域进行扩散。
图8. Mirai II与Nexo电池阳极与阴极MPL表面情况对比
Mirai II电池的阳极催化层展现出了由碳纤维造成的损伤表面,这可能是由于在电池受到堆叠夹紧压力或车辆运行过程中,这些碳纤维对膜造成了损害。值得注意的是,阴极侧呈现出的片状结构在其他研究中并未观察到,这引发了我们对裂纹成因的推测,可能与其独特的制备方法,例如使用的刮刀,有关。同样,Nexo电池的CL表面也观察到了裂纹现象。鉴于这些裂纹与MPL裂纹具有相似的形态,我们可以推测它们是由不同的降解机制所导致。这些裂缝不可避免地会影响气液两相的流动分离效果。
图9. Mirai II与Nexo电池阳极与阴极CL表面状况对比
Mirai II电池的阳极CL表面展现出明显的损伤,这可能与电池在运行过程中受到的应力有关。而阴极CL表面则呈现出独特的片状结构,这种结构在其他研究中鲜有报道,可能与其特殊的制备工艺或材料性质有关。另一方面,Nexo电池的CL表面也观察到了裂纹现象,这些裂纹与MPL裂纹在形态上相似,但形成原因可能有所不同。这些表面状况的变化都可能对电池的性能和寿命产生深远的影响。

6. Mirai II膜电极的SEM/EDX分析

通过SEM/EDX对Mirai II膜电极的截面进行表征,我们发现阴极一侧的氟含量相对较高。这可能是由于通过增加PTFE的含量来提升阴极侧的排水性。这一分析结果与先前测量的两个电极间表面孔隙率的差异相吻合,因为PTFE负载的增加会导致阴极侧表面孔隙率的降低。此外,铈在膜中常被用作增加机械稳定性和减少氢交叉的添加剂。然而,在某些操作条件下,铈可能会从膜中迁移至CL和GDL中,或者CL和GDL本身可能添加了Ce自由基淬灭剂。需要注意的是,如果铈从膜迁移至CL和GDL,那么其对稳定性和交叉减缓的积极作用可能会被削弱。
图10. Mirai II膜电极的EDS截面元素分析
通过EDS对Mirai II膜电极的截面进行元素分析,我们可以观察到各元素在膜中的分布情况。这一分析有助于深入了解膜的结构和性能。

7. Mirai膜电极在欠氢反极工况下的表征测试

当车辆长时间停放时,氮和氧会通过膜从阴极扩散到阳极。发动机启动时,氢气-空气前端会穿过阳极一侧的通道,导致附近区域氢气稀缺。这种情况在冷启动或负载变化时尤为明显,燃料消耗会突然增加。

为了探究这一现象,本研究在相对较高的恒定负载点100 kW下进行了欠氢测试,通过低氢供应来确定系统边界。欠氢测试导致氢气短缺,进而引发电池内电流方向逆转,这对燃料电池的功能产生了一些负面影响。氢气供应不足的区域会发生水电解和催化剂碳载体的碳腐蚀反应。同时,反电流会使燃料电池阴极产生氢气,并与阴极侧的氧气自发反应,释放大量热量。这有可能导致MEA和双极板燃烧,因此必须采取措施防止这种情况的发生。

为了对反极工况下的双极板温度进行更精确的分析,我们设计了一项温度-钛板颜色变化对应关系的测试实验。从同一堆栈中取出9个样品极板,将它们暴露在300-700◦C的电烤箱中进行热处理,并记录样品的色调、饱和度和亮度与暴露温度之间的关系。

在反极工况下,失效极板的变色情况通过捕捉极板图像进行测量。每个方格的HSB值及其对应坐标被详细记录,从而构建出温度映射图。从图中可以清晰地看到高温等温线围绕在被烧蚀的孔洞周围。该孔洞下游的温度范围约为400◦C至500◦C。这可能是由于冷却剂流入电池后,其蒸发导致温度下降所致。

在反极工况测试后,我们进一步分析了失效钛极板的温度分布。通过捕捉极板图像并测量其HSB值,我们构建了详细的温度映射图。从图中可以明显观察到,高温区域主要集中在被烧蚀孔洞的周围,形成了一个清晰的高温等温线。此外,孔洞下游的温度范围大约在400◦C至500◦C之间,这可能与冷却剂流入电池后蒸发导致的温度下降有关。

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