研究背景

共价有机框架（COFs）是由有机前体通过化学反应精心构建的二维（2D）或三维多孔晶体。这些晶体具有可灵活调控的孔径和表面化学特性，因此在气体分离、催化反应以及能源存储等多个领域展现出潜在的应用价值。

然而，COFs的制备过程面临诸多挑战。在常规条件下，通过化学反应产生的COF晶体尺寸较小，通常为粉末状，难以满足X射线衍射（XRD）分析的需求。为了获得适用于XRD分析的大尺寸COF单晶（通常需要超过15微米），科学家们往往需要长时间缓慢结晶，这一过程通常需要耗费长达15天的时间。此外，尽管已经有一些成功的案例，但这些案例仍然非常有限，且对COF结构的表征也主要局限于同步辐射源的X射线衍射研究。

针对上述挑战，兰州大学的王为教授与Lin Liang博士共同开发了一种新的制备方案。该方案采用CF3COOH/CF3CH2NH2作为反应介质，能够在短短1到2天内迅速生成尺寸高达150微米的COF单晶。更为重要的是，通过实验室单晶X射线衍射技术，他们成功确定了COF结构的分辨率高达79埃。这一突破性成果不仅为COF的制备提供了全新的途径，也极大地拓展了COF材料在结构和性能研究方面的应用领域。该研究论文已成功发表在Science杂志上，标题为“Fast growth of single-crystal covalent organic frameworks for laboratory x-ray diffraction”。

科学贡献

图1描绘了两种不同的COF生长策略及其所产出的结果。图1A展示了使用乙酸（CF₃COOH）和苯胺（C₆H₅NH₂）作为催化剂和调节剂，通过亚胺交换策略来生长COF单晶的过程。这种策略通常需要长达15至80天的漫长等待，才能培育出适合X射线衍射（XRD）分析的大尺寸单晶COFs。

然而，图1B所揭示的CF₃COOH/CF₃CH₂NH₂方案则大相径庭。该方案能在短短的1至2天内，便高效合成出尺寸介于50至150微米的16种COF单晶。这些单晶的质量上乘，足以进行实验室XRD分析，其分辨率更是高达79埃。与图1A中的亚胺交换策略相比，CF₃COOH/CF₃CH₂NH₂方案无疑展现出了显著的优势。

此外，通过实验室XRD分析，这些COF单晶的结构得以直接确定，这为COF材料的进一步研究和应用提供了强有力的支持。由此可见，本研究中开发的CF₃COOH/CF₃CH₂NH₂方案不仅提高了COF单晶的合成效率，还为其在多个领域的应用和研究奠定了坚实基础。

大尺寸单晶COF的快速生长

图2进一步揭示了CF₃COOH/CF₃CH₂NH₂方案在COF单晶快速生长方面的卓越表现。图2A和图2B详细展示了该方案在短时间内成功合成COF-300和LZU-306的过程，凸显了其高效性。通过对比不同生长方案的数据，包括结晶时间、晶体尺寸、生长速率和XRD分辨率（图2C），可以清晰地看到CF₃COOH/CF₃CH₂NH₂方案的明显优势。此外，扫描电子显微镜（SEM）图像（图2D和图2E）显示了使用该方案生长的COF-300晶体形态均一，尺寸适中。图2F则进一步展示了在生长COF-306时，晶体尺寸如何随反应时间发生变化，从而验证了方案的可靠性。综上所述，通过精心优化催化剂和调节剂的组合，研究者成功开发了CF₃COOH/CF₃CH₂NH₂方案，不仅实现了COF单晶的快速生长，还得到了尺寸可观、质量上乘的COF单晶，为COF材料的研究和应用打下了坚实基础。

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单晶COF-30LZU-306以及新合成COFs的晶体结构与生长结果
通过CF₃COOH/CF₃CH₂NH₂方案，包括COF-300和LZU-306在内的多种COFs在短短一天内便成功结晶。此外，该方案还助力我们新合成了三种COFs：LZU-30LZU-309和LZU-307。其中，LZU-308由ADA-CHO和TPB-NH₂构建，1天内结晶，尺寸约为60微米；LZU-309由TAM和TPE-CHO构成，1天内结晶，尺寸达到约80微米；而LZU-307则由ADAT-CHO和TPE-NH₂构建，同样在1天内完成结晶，尺寸也约为80微米。这些新合成的COFs均显示出CF₃COOH/CF₃CH₂NH₂方案在高效合成高质量COF单晶方面的卓越能力。通过实验室XRD分析，我们直接确定了这些COF的结构，并观察到它们具有非相互穿插、双重穿插以及四重穿插的pts拓扑结构。

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COFs的结构变化与主客体相互作用的XRD分析
通过实验室XRD分析，我们深入探讨了COFs的结构变化和主客体相互作用。图4展示了合成的COFs的多种结构，包括pts、dia、七重穿插和九重穿插等构象，并提供了详细的XRD数据。例如，LZU-311呈现出六重穿插的dia结构，其XRD分辨率高达84 Å。同时，我们也观察到COF-30COF-303-p、COF-303-a和COF-303-BnOH等作为七重穿插的构象异构体，以及LZU-3LZU-310-H2O和LZU-310-BnOH等作为九重穿插的构象异构体，它们的XRD数据也提供了高分辨率的结构信息。

此外，XRD数据还揭示了COFs在结构上的转变和主客体相互作用。以COF-303为例，随着孔隙中1,4-二氧兰的占据程度不同，其结构空间群也发生了相应的变化。当孔隙完全被1,4-二氧兰占据时，COF-303的空间群为I41/a；而随着1,4-二氧兰的部分去除，COF-303-p的结构和空间群也发生了改变。最终，当1,4-二氧兰完全去除后，COF-303-a经历了广泛的结构转变，相邻的键由反式构象转变为顺式构象。这些实验结果进一步证实了COFs在结构上的灵活性和动态性质。

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COF-303-BnOH的主客体结构分析与合成
通过图5，我们可以深入探讨COF-303与BnOH之间的主客体结构。图中清晰地展示了COF-303通道内BnOH分子的有序排列，以及它们与COF-303框架之间的多种相互作用。红色和蓝色的虚线分别代表相邻BnOH分子间的氢键和C-H‧‧‧π相互作用距离，这些细节揭示了COF-303与BnOH分子间的紧密结合方式。此外，图5还特别突出了COF-303-BnOH的局部结构，详细展示了COF框架与BnOH客体分子间的C-H‧‧‧π相互作用距离，从而进一步阐明了二者间的相互作用机理。这些实验结果不仅有助于我们更深入地理解COF与客体分子间的相互作用本质，也为设计具有特定性能和功能的COF材料提供了宝贵的线索。同时，对COF结构中主客体相互作用的理解，也为探索COF在气体吸附、催化反应等领域的应用提供了重要的理论支持。因此，图5的实验结果对于推动COF材料在多种领域的应用和研究具有深远的意义。
图 单晶COF-303-BnOH的主客体结构
通过采用强酸催化剂和适当的调节剂，我们实现了在短时间内高效合成出高质量的单晶共价有机框架（COFs）。这一突破性进展打破了传统观念中单晶COFs生长需要漫长结晶周期的束缚，为实验室X射线衍射分析提供了便捷条件。此发现不仅为精确调控COFs的组装方式提供了新方法，更有望推动材料科学和纳米技术领域的深入研究与广泛应用。