温敏性聚合物PNIPAM

温敏机理与改性探索

聚N-异丙基丙烯酰胺，通常简写为PNIPAM，其独特的大分子侧链结构融合了亲水性的酰胺基-CONH-与疏水性的异丙基-CH(CH3)2。正因如此，无论是线型PNIPAM的水溶液，还是其交联后的水凝胶，都展现出温度敏感的特性。

在常温环境下，线型PNIPAM能够轻松溶解于水中，形成均一的透明溶液。然而，当外界温度逐渐升高至30-35℃之间的某一特定值时，这种溶液会突然发生相分离，展现出一种所谓的“较低临界溶液温度”（LCST）现象。而对于交联的PNIPAM水凝胶来说，在室温下呈现溶胀状态。一旦温度接近其相变点32℃，仅仅不到1℃的微小变化，便能引发其体积收缩发生高达百倍的剧烈变化。
图 LCST行为和UCST行为的典型相图示意图[1]

温敏机理

PNIPAM分子内疏水和亲水基团的比例适中，这些基团与水在分子内和分子间产生复杂的相互作用。在低温状态下，PNIPAM与水之间的主要相互作用是酰胺基团与水分子间的氢键连接。这使得PNIPAM分子链在溶解于水时，能够形成一种有序的伸展线团结构，这种结构是由氢键连接的溶剂化层所维持的。

然而，随着温度的逐渐上升，PNIPAM与水的相互作用参数会发生突变。部分氢键会因此被破坏，导致大分子链疏水部分的溶剂化层也随之被破坏。这种变化对疏水基团产生了两个相反的影响：一方面，疏水基团间的相互作用是一个吸热的“熵驱动”过程，即随着温度的升高，聚合物溶液体系的熵值增加，从而增强了疏水基团的缔合作用；另一方面，疏水基团的热运动加剧，这削弱了疏水缔合作用。同时，水分子的热运动也加剧了，这进一步改变了疏水基团周围水分子的结构与状态。

最终，这些因素的综合作用使得PNIPAM大分子内及分子间的疏水相互作用得以加强，形成了疏水层。由于水分子从溶剂化层中排出，高分子由原先的疏松线团结构转变为紧密的胶粒状结构，从而展现出温敏性。对于PNIPAM的水凝胶来说，其温敏性相转变是由交联网络的亲水/疏水性平衡受到外界条件变化所引发的。

图 PNIPAM热响应LCST行为的图形表示[3]

从定性角度看，水凝胶的溶胀过程实质上是水分子逐渐渗入凝胶内部，并与凝胶侧链上的亲水基团形成氢键的过程。随着温度的升高，氢键的振动能增加，导致氢键逐渐断裂，从而使得水凝胶的溶胀比显著降低。这一过程伴随着吸热反应，因为结合水从高分子骨架上脱离，增加了水凝胶-水体系的熵值。

PNIPAM的改性方法

为了拓宽PNIPAM在生物载药等领域的应用，科学家们常采用嵌段共聚法、接枝法、共混法、互穿网络结构法以及超支化方法等对其进行改性。这些方法各有特点，旨在调节和改善PNIPAM的某些性质。

嵌段共聚法是通过将不同单体聚合形成的小分子聚合物进行化学键合，从而得到高分子聚合物。这种方法可以保留PNIPAM的温敏性，同时赋予其嵌入段的特定性质。例如，通过引入琥珀酰亚胺酯基与菠萝蛋白酶结合，可以制备出具有运载蛋白酶功能的壳核结构。

接枝共聚法则是在已有高分子聚合链上通过引发剂和交联剂的作用接入其他高分子物质，以改善原聚合链的性质和功能。这种方法形成的共聚物具有较高的化学稳定性，但接枝效率和接枝链聚合度的控制较为困难，这在一定程度上限制了其在高分子聚合物改性中的应用。

此外，互穿聚合物网络结构法也是一种重要的改性方法。它通过将两种或多种聚合物网络相互贯穿，从而得到具有独特性质的新材料。这种方法的优点在于能够结合不同聚合物的优点，形成性能更加优异的新材料。然而，其缺点也较为明显，例如制备过程较为复杂，且对原料和制备条件的要求较为严格。
互穿聚合物网络结构法（IPN）是一种独特的改性方法，它涉及两种或多种高分子聚合物相互交织，形成网络结构。在这种结构中，至少有一种聚合物的分子链以化学键的方式与其他聚合物相连结。这种互穿网络结构不仅保留了原聚合物的特性，还能赋予其新的、独特的性质。IPN的特点在于它能够将热力学不相容的聚合物结合在一起，形成类似合金的稳定物质。

通过互穿聚合物网络结构法对PNIPAM进行改性，可以显著增强其机械性能，同时掺入其他聚合物以提高其抗菌性和药物运载能力。这种方法的操作相对简单，因此在多种聚合物的功能改性中得到了广泛应用。然而，需要注意的是，互穿聚合物网络结构法形成的聚合物结构往往较为复杂。
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