研究内容
内亥姆霍兹平面以及由此衍生的固体电解质界面层（SEI）是决定锌离子电池（ZIB）电化学稳定性的关键界面结构。在这项工作中，我们证明了在Zn(OTf)水系电解液中引入β环糊精（CD）作为阴离子受体可以显著优化锌阳极的SEI结构，从而实现稳定的ZIB。具体来说，具有大环结构的β-CD具有适当的空腔尺寸和电荷分布，可以在锌金属表面包覆OTf-阴离子，形成以βCD@OTf-为主的内亥姆霍兹结构。同时，电化学触发的β-CD@OTf-分解可以原位转化为有机-无机杂化SEI（ZnF /ZnCO /ZnS‒(C-O-C/*CF/*CF ），这能够有效抑制锌枝晶的生长，并保持适当的SEI机械强度稳定性，以确保长期稳定性。由此得到的含有β-CD的电解液的Zn||Zn软包电池（21 cm²尺寸）在10 mAh cm⁻²高面积容量条件下表现出6450 mAh⁻²cm⁻²的累积容量。这项工作为通过电解液添加剂触发的SEI结构调节实现稳定的ZIB提供了见解。
研究背景
水性锌金属电池的应用提升主要依赖于稳定的固态电解质界面（SEI）和副反应的抑制。水性电解液系统中的水会引发寄生反应，导致氢气析出（HER）和锌枝晶在锌阳极表面的形成，从而影响SEI的稳定性。同时，水引发的松散SEI容易从锌金属上脱落，导致死锌和电解液耗尽。在水性锌离子电池（AZIBs）中，SEI的形成主要是由于电解液的分解，进而形成锌氢氧化物钝化层。SEI膜的成分包括无机物和有机化合物，无机层因其良好的电子绝缘性和致密结构，能够防止电解质进一步还原和溶剂侵入。
然而，无机层的高杨氏模量可能引发裂纹，而有机化合物则能有效减轻锌枝晶生长带来的体积膨胀。构建兼容的有机-无机杂化SEI对于AZIBs的长期稳定运作至关重要，其中电解液工程是一种有效策略。
电解质的溶剂化环境，尤其是内赫姆霍兹平面，是决定SEI结构的关键因素。稀电解质（<2 M）在AZIBs中应用广泛，但水诱导的副反应会严重影响界面的电化学稳定性。相比之下，阴离子主导的界面化学能够更好地操纵SEI结构并抑制HER副反应，常见的策略是提高电解质盐的浓度。
高浓度电解质（如1 M Zn(TFSI) + 20 M Li(TFSI)）可以稳定锌金属阳极，但实际应用面临高粘度、离子动力学缓慢和成本高的问题。为此，引入超分子材料（如冠醚和环糊精）作为电解质添加剂，以稳定锂或锌阳极。这些材料通过超分子驱动的相互作用和分子识别能力，有助于调节锌阳极表面的电解质离子溶剂化鞘。通过这种方式，能够有效改善阴离子的稳定性，避免高浓度电解质系统中的高粘度和高成本问题，同时为阴离子溶剂化结构的调节提供新的可能性。
研究思路
在这项工作中，我们引入β-CD（β-环糊精）作为阴离子受体加入到2 M Zn(OTf)水性电解质中，形成β-CD@OTf-复合物，在稀电解质系统中成功构建了阴离子富集界面。通过在锌负极表面附近形成β-CD@OTf-复合物，可以操控内赫姆霍兹层，该复合物原位转化为有机/无机（ZnF /ZnCO /ZnS-(C-O2 3 C/*CF/*CF)）杂化SEI（固体电解质界面膜），在初始电化学镀/剥离反应过程中。这种杂化SEI同时实现了锌均匀沉积并抑制了枝晶的形成。由此得到的Zn||Zn软包电池表现出优异的电化学稳定性，在极端条件下（面容量高达10 mAh cm−2，锌利用率(ZUR)为34.2%）累积容量达到6450 mAh cm−2。这种阴离子受体添加剂策略为促进稀电解质中AZIBs（水系锌离子电池）的大尺寸均匀稳定锌沉积提供了新的途径。此外，Zn || ZnVO全电池在N/P比约为2.1（47.6% ZUR）的条件下，即使在600次循环后也表现出约90%的面积容量保持率。
研究结果
图1 | 阴离子富集界面的设计策略。a β-CD（环糊精）介导的β-CD@OTf--富集IHP（内赫姆霍兹平面）和由此产生的SEI（固体电解质界面膜）的示意图。b 电极/电解质界面由内赫姆霍兹平面（IHP）、外赫姆霍兹平面（OHP）和扩散层组成。c 不同CD分子与OTf阴离子的结合能比较。d 纯Zn(OTf)2、β-CD和β- CD@OTf-复合物的拉曼光谱。e 模拟界面结构在中的示意图快照。β-CD-Zn(OTf)2 电解质未施加电荷（0 µC cm−2）。f 在扫描速率为5 mV s−1时Ti 电极上的LSV曲线。插图为DFT计算裸OTf-阴离子和β-CD@OTf-的HOMO和LUMO能级。g 分别在Zn(OTf)2和β-CD-Zn(OTf)2条件下，沿垂直石墨烯表面的相应数密度分布。h 图1e的部分放大快照，表明β-CD容纳OTf-阴离子。
图2 | 在含有或不含有β-CD的Zn(OTf)2电解液中SEI的结构表征。a 从含有β-CD-Zn(OTf)2电解液的锌阳极中提取的C 1s、F 1s、S 2p和O 1s XPS光谱，Ar+溅射时间为0、2和5分钟。b 层状结构SEI在β-CD-Zn(OTf)2电解液系统中锌表面的高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)图像。归一化的强度为2不同溅射时间下SEI中物种的变化情况，分别对应于（c）Zn(OTf)和（g） β-CD-Zn(OTf)2电解质。循环锌金属表面在（d）Zn(OTf)2和（h）β-CD-Zn(OTf)2电解质中的各种物种的3D飞行时间二次离子质谱映射。e、f、i、j分别为图2b中标记区域1-4的高分辨透射电子显微镜图像，并带有晶格条纹。
图3 | β-CD-Zn(OTf)2及其由此衍生的SEI对锌沉积/剥离的影响。(a) Zn(OTf)2电解液中和(c) β-CD-Zn(OTf)2电解液中的IHP界面化学示意图。(b) Zn(OTf)2电解液和(d) β-CD-Zn(OTf)2电解液。锌阳极在20次循环后的平面和截面SEM图像。循环图在 (e, f) Zn(OTf)2 电解质和 (g, h) β-CD-Zn(OTf)2 电解质中。(i) Zn | |Zn 对称电池中 Zn 沉积物的 XRD 图案。(j) 在不同体系中以 10 mV s−1 扫描速率下 Zn | |Ti 电池的 CV 曲线。(k) 铜 (Cu) 电极在相对于 Zn/Zn2+ 为 0.66 V 至 0.46 V 时的微分电容-电位曲线。(l) Zn | |Zn 对称电池在过电势为 −150 mV 时的计时电流曲线。
图4极端条件下镀锌/剥离的|可逆性。在(a) 5 mA cm−2和2mAhcm−2和(b) 30 mA cm−2和10mAhcm−2的锌||锌对称电池中进行防静电锌电镀/剥离。c本作品与之前报道的作品5、13、14、30、34-40的比较。d在15 mA cm−2和14mAhcm−2和47.8% ZUR（50µm Zn箔）下的锌电镀/剥离库仑效率（CE）。e在锌| |Cu不对称细胞中，以5 mA cm−2和14mAhcm−2的低速率镀锌/剥离CE。fZn||Zn对称袋电池的示意图和数码照片。g相应的Zn | |Zn袋电池在20 mA cm−2和10mAhcm−2的不同电解质下的长循环性能，ZUR为34.2%。
图5 | 在极端条件下Zn|ZnV2O5全电池的电化学性能。a 在N/P比为3.4的情况下以5 A g−1电流密度进行长期循环性能测试。b 在N/P比为2.1的情况下以5 A g−1电流密度进行长期循环性能测试。c 性能对比累计容量和N/P比1,41,42,46–53。d 组装软包全电池的结构图。e 在电流密度为0.5 A g−1时，软包电池Zn ||Zn V2 O5与β-CDx Zn(OTf)2电解质的循环性能。
研究结论
总之，开发了一种β-CD电解质添加剂触发的有机无机杂化层-SEI结构调控策略，以实现锌离子电池在极端条件下的长期稳定性，例如高电流密度、巨大的累积容量甚至低N/P比。通过MD/DFT计算和一系列实验物理化学/电化学表征系统地表征了在IHP衍生的无机内层（ZnF2 /ZnCO3 ）和有机外层（C-O-C/CF/CF3无定形物种）中β-CD@OTf-复合物的分解，这些表征验证了其通过抑制HER和锌枝晶形成对稳定可逆性的影响。结果，即使在高电流密度和低N/P比下，对称电池和全电池甚至在软包电池配置下也表现出优异的稳定性和累积容量。这项工作强调了电解质添加剂对IHP结构和相应SEI形成的重要性，这对于实用的锌离子电池至关重要。
推荐理由
该研究为高性能、长寿命的AZIBs设计提供了理论基础和技术支持。实际应用中建议使用β-CD添加剂，特别是在高面容量和低N/P比条件下，以提高电池稳定性和循环寿命。未来研究可探索其他阴离子受体类型，进一步提升SEI的稳定性和锌沉积均匀性，扩大该方法在不同电解质体系中的适用性。
参考文献
