1 引言
流体通过由静置的固体物料所形成的床层而进行反应的装置都称为固定床反应器,其中尤以气态的反应物料通过由固体催化剂所构成的床层反应的气-固相催化反应器占主导地位,如炼油工业中的催化重整、天然气转化等。此外,化学工业中大部分的催化过程也是在固定床反应器中进行的,如合成氨、三氧化硫合成、甲醇合成、乙烯氧化制环氧乙烷、邻二甲苯氧化制苯酐等。
与返混式的反应器(如流化床)相比,固定床反应器内流体的流动接近于平推流,因此可用少量的催化剂和较小的反应器容积来获取较大的生产能力;而且催化剂不易磨损,可长期使用(除非失活)。然而,反应器操作过程中所关心的质量指标如选择性等却对床层的温度分布存在高度的非线性依赖关系,因此温控问题就成为固定床反应器的关键和难点所在。
固定床反应器的另一个弱点是催化剂的更换必须停产进行。随着催化剂的失活,将对过程的定态和动态特性产生重要影响,因此操作条件也必须随之作适当调整。如何动态地确定操作条件,使反应器始终在最优条件下操作即进行优化控制同样是固定床反应器控制研究的重要课题。
图1 固定床反应器及其控制系统
2 反应温度的控制
固定床反应器中传热性能较差,催化剂又往往是导热不良的物质。化学反应大都伴有热效应,且反应结果对其依赖性又很强,所以温度控制问题就成为固定床反应器控制的关键。
2.1 热媒介质循环方式的选择
在进行控制方案的选择之前,首先要选择适合的反应器结构与恰当的介质循环方式,尤其对于放热量较大的反应,正确的结构和循环方式可以有效提高传热系数。
以氧化反应常用的列管式固定床反应器为例,根据其壳程介质的循环方式可分为内循环和外循环两种方式。内循环是指与反应器本体相配套的换热器和循环泵设置在反应器内部(通常设置在反应器的中心位置)。外循环是指与反应器本体相配套的换热器和循环泵设置在反应器外部(通常设置在反应器的周边位置)。
热媒介质的循环方式则主要有平行流形和错流形两种。平行流形是指反应器壳程的热媒介质的流动方向与反应管轴向方向相同,通常又为逆向流动。错流形则是在反应器壳程中设置圆盘圆环形折流板,使热媒介质呈错流形式流动。
图2 列管式固定床反应器壳程流动的典型形式
综合以上的结构特征,列管式反应器可分为四种形式:
(1)内循环平行流形:热媒介质的循环泵设置在反应器内部,通常为反应器中心位置,反应器壳程内部不设置折流板,热媒的流动方向同反应器管内反应物的流动方向平行;
(2)内循环错流形:热媒介质的循环泵设置在反应器内部,通常为反应器中心位置,反应器壳程内部设置折流板,热媒的流动方向根据所设置的折流板的作用,在壳程内形成管间错流;
(3)外循环平行流形:热媒介质的循环泵独立设置在反应器之外,热媒通过管道输送到反应器壳程,壳程内部不设置折流板,热媒的流动方向同反应器管内反应物的流动方向平行;
(4)外循环错流形:热媒介质的循环泵独立设置在反应器之外。热媒通过管道(包括在反应器壳程外侧设置的环形通道)输送到反应器壳程,反应器壳程内部设置折流板,热媒的流动方向根据所设置的折流板的作用,在壳程内形成管间错流。
平行流形结构的工艺特点是壳程的流动阻力相对较小,流动稳定,流速相对较慢,在这种情况下热媒介质的传热系数较小,因而同样流量下出热量较小。
错流形结构的工艺特点则是由于设置了折流板(通常可采用单弓形、双弓形和圆环-圆盘形等形式的折流板),壳程的流动阻力相对较大,从进口到出口的流动行程变长,流速变快,在这种情况下热媒介质的传热系数较大。
通过研究表明,采用错流形方式,传热系数可提高15%左右[1],因而同样流量出热量比较大。因此,对于大型强放热的氧化反应器,应优先考虑采用传热系数较高的外循环错流形结构。
2.2 温度控制方案的选择
固定床反应器大都是圆柱形状,温度沿着轴向和径向具有一定的分布形式。为了不致超温而破坏催化剂,首先要控制反应床层中的最高温度(Hot Spot Temperature)。主要有以下三种方法:
(1)在筒式反应器中部引入部分进料量来控制反应出口的温度和浓度。这种方法在1970年首次提出,后来得到了广泛的应用;
(2)采用调节反应器回流量的手段控制反应床层中的温峰(Temperature Peaks)。仿真计算表明,在较强的扰动情况下,采用这种方法可以把温峰控制在要求的范围内;
(3)采用Smith补偿。温度是具有很大滞后的变量,而固定床反应器的温度若得不到及时地控制,可能由于不稳定而引起超温或熄火。对于具有大纯滞后的过程可采用Smith补偿,但这种方法要求知道比较精确的对象特性,这一点往往很难做到。
对于多变量的固定床催化反应过程,也可以用经典的分析方法设计控制系统,比如频域分析方法、根轨迹分析方法等,可以得到良好的调节质量。
3 催化剂的控制
固定床反应器的床层是由催化剂颗粒堆积而成的静止的颗粒层。随着生产的进行,催化剂结垢等因素会导致床层的压降升高,而床层的压降问题一直是影响装置生产能力的关键,压降升高会影响装置加工量,严重的会导致装置停工、催化剂粉化和设备损坏。以连续重整预处理部分的脱砷反应器为例[2],该反应器的压降升高会导致预加氢循环氢压缩机出口压力升高,严重影响压缩机的安全运行,同时也制约了装置的加工量。要解决这个问题,就要通过优化催化剂的装填方式以及采用鲁棒性的控制系统来实现。
3.1 催化剂的装填方式
化工原理学中讨论流体通过固定床压降的方法是将床层中的不规则通道简化成长度为Le的一组平行细管,并规定:①细管的内表面积等于床层颗粒的全部表面积;②细管的全部流动空间等于颗粒床层的空隙容积。假设细管的直径为de,则:
式中,a为颗粒的比表面积;ε为床层的空隙率。
根据范宁公式:
式中,u1为流体在细管内的流速;λ为摩擦系数,无因次;u1可取为实际填充床颗粒中空隙间的流速,它与空床流速(表观流速)u的关系为:
将式(1)和式(3)代入式(2)中得:
式中,λ'=(λ/8)(Le/L);ρ为流体的密度;L为床层的实际高度;ΔP/L为单位床层高度的压降。
由此可以看出,影响床层压降的变量有3类:操作变量u、流体密度ρ(也有人认为与流体黏度μ有关)以及床层特性ε、a和L。操作变量是指装置的加工量,它对压降的变化影响很明显。通常我们希望装置能够满负荷运行,因此它是不变的。对于一套确定的装置来说,ρ、a、L变化不大,对压降的变化影响也很小。影响大同时自身变化也大的是空隙率ε。例如,若维持进料量不变,ε从0.5降为0.4,由式(4)不难算出,单位床层压降增加2.8倍。通过计算和实际经验相结合,不难看出固定床压降升高的主要原因就是床层空隙率减小。空隙率减小的主要原因是床层杂质不断增多,堵塞了颗粒间的空隙。要想解决这一问题,一方面要控制杂质的生成;另一方面要改变床层的颗粒分布和装填方式,增加床层的空隙率,提高床层的容垢能力。
一个好的装填方案一定使床层有较大的空隙率。乱堆的非球形颗粒床层空隙率往往大于球形颗粒,所以固定床催化剂通常采用形状与球形相差较大的三叶草形。此外,在催化剂上方采用除垢篮或级配剂,阻止系统杂质进入催化剂床层,引起压降增大。
除垢篮最初应用于加氢装置,后来由于它在容垢方面的显著作用而被应用到其他装置。除垢篮一般均匀地布置在床层上表面,篮周充填适量的大颗粒瓷球。它的主要作用就是过滤掉原料中的杂质,防止杂质进入催化剂床层。
图3 除垢篮示意图
级配剂又叫保护剂,它能够增加床层的空隙率,改善杂质的分布,有效避免因在催化剂顶部形成滤饼而引起的压降升高。保护剂在装填时省去了催化剂顶部的瓷球,不同粒度的保护剂按照一定比例直接置于主催化剂顶部。在实际应用中有时也将除垢篮和级配剂组合使用。
图4 除垢篮与级配剂组合示意图
3.2 催化剂失活及鲁棒性控制
催化剂失活是气固反应存在的特殊问题,它与生产过程的经济效益紧密相关。要使反应过程始终处于优化的操作状态,必须根据催化剂的活性变化,相应改变操作条件。有人对单反应过程给出了反应温度随催化剂活性变化而改变的控制策略及催化剂更换周期。催化剂的活性是不可测量参数,只能通过建模的方法解决。目前常用的催化剂老化模型为Levenspiel提出的:
式中m、k0、Ed为待定参数。对于简单的反应机理,可以用反应过程的操作数据估计此模型中的参数。但对于比较复杂的反应过程,这种方法要求知道过程中各个组份的浓度数据,这一点往往很难办到。目前,对这种具有时变特性的过程建模问题仍然没有得到很好的解决。
化工过程的数学描述具有如下三种不确定性:(1)结构不确定性;(2)参数不确定性;(3)测量不确定性。即使得到了某种数学描述也往往是不精确的,并且其中的某些参数还要随各种因素而变化。因此,对这种过程设计的控制系统,具有一定的鲁棒性(Robustness)是十分重要的。如果模型与实际过程的差异在一定的范围内,鲁棒控制器可以保证系统是稳定的,并且可以使系统在一定范围的扰动下,仍然满足设计要求的控制指标,那么这样的控制系统就是合格的。
4 结论
固定床反应器的温度、压降和催化剂活性虽然是控制的难点,但也并不是无法控制,根据物料的性质和反应条件,选择合适的反应器结构与控制方案,就可以对反应器进行有效的控制。此外,固定床反应器作为一个生产装置,是整个工厂的一部分,它的设计与控制也必须考虑到上下游装置及工厂的整体性,这样才能做到协调一致,实现最优的全场控制。
参考文献
[1]曹斌.大型列管式固定床氧化反应器研究[D].上海:华东理工大学,2014:9-10.
[2]潘洋.固定床反应器催化剂装填方案的优化[J].中外能源,2007,12(6):76-77.