摘要:
目前,在大多数玻璃态聚合物(vitrimers)中,平衡内在刚度与可编程性仍然具有挑战性。同时,协调具有胶状离子传导特性的材料,以实现内在的离子传输,同时保持vitrimer的可编程特性,仍未得到充分探索。在这里,我们引入了一种相工程策略,以制造双连续玻璃态聚合物异质凝胶(VHG)材料。这种VHG展现了高机械强度,弹性模量高达116 MPa,拉伸性能超过1000%,且可切换的刚度比超过5 × 10³。此外,由于离子液体增强的VHG网络重构,实现了高度可编程的再加工和形状记忆变形。VHG的离子电子特性源于离子液体凝胶中的离子传输路径,响应于宽幅可切换力学,展现了独特的双向刚度门控压阻特性,协调了正负压阻特性。我们的研究表明,VHG系统可以作为各种前景应用的基础材料,包括智能传感器、软体机器和生物电子设备。
研究背景和意义:
可编程智能材料因其能够响应外部刺激(如机械力、电场、温度)而改变自身状态,引起了广泛关注。然而,目前大多数力学可编程材料难以平衡高力学性能和可变刚度特性,极大地限制了其在传感器件和软体机器人等领域的广泛应用。
针对这一挑战,中国科学院大学未来技术学院赵紫光副教授研究团队成功制备出了一种兼具高力学性能与宽跨度可变刚度特性的双连续离电凝胶材料。研究人员通过采用异质界面聚合策略,诱导体系形成相分离,进而构建一种具有双连续异质结构的异质凝胶材料,其中类玻璃体(vitrimer)聚合物网络作为可变刚度的连续相;离子液体凝胶作为离子传导相。基于双连续异质网络的协同作用,此材料不仅展现出高机械强度(弹性模量高达116 MPa),还具备高应变性能(> 1000%)和宽跨度可变刚度特性(刚度切换比> 5×103)。此外,材料的离子液体相具有界面催化功能,有助于加速vitrimer相的动态共价键重排,进而赋予了材料优异的形状可编程能力。更重要的是,作为一种新颖的离电材料,这种双连续异质凝胶展现了可变刚度门控特性,实现了双向离子压阻传感功能(集成正/负压阻),与现有单向压阻材料相比,可极大提升传感器的复杂触觉感知能力。该团队利用双连续离电凝胶材料组装了触觉传感器阵列。该设计策略有助于加深人们对智能门控离电材料的理解,为新一代离子传输器件提供了新思路。
研究结果:
图1 双连续离电凝胶材料的设计和结构表征。(A) VHG中反应前驱体成分的化学结构。(B) 由于正交聚合诱导的相分离,VHG具有双连续结构的玻璃态聚合物(VFP)和离子液体凝胶(ILgel,IFP)框架相。(C) 纳米CT图像展示了VHG5的双连续相结构。两个不同的VFP(橙色)和IFP(蓝色)域无缝互渗,每个相域形成连续路径。(D) SEM图像展示了去除ILgel相后的VHG中VFP网络的连续形态。(E) AFM纳米力学映射揭示了VHG的双连续形态,并显示出VFP与IFP之间的明显机械性能差异。(F) VHG5的表面模量和表面高度变化。
图2 高机械性能和宽跨度可切换刚度特性。(A 和 B) 脆性聚己内酯(PCL)玻璃态聚合物、柔性离子液体凝胶(ILgel)及不同VFP和IFP成分的VHG在20°C下的拉伸应力-应变曲线和弹性模量(Estiff)。(C) VHG7.5,厚度为1 mm,能够轻松承受10 kg的拉伸载荷,即使在经历暂时的热塑性变形时也如此。(D 和 E) 不同VHG在80°C下的拉伸应力-应变曲线和弹性模量(Esoft)。(F) PCL玻璃态聚合物、ILgel及不同VHG的可切换刚度比。(G) VHG5在20°C和80°C下高低储存模量(G′)之间的稳定过渡。(H) VHG5在冷却条件下(−20°C、−40°C和−60°C)的拉伸应力-应变曲线。(I) 分析VHG的可切换刚度比与最大应变(strainmax)的比较,涉及现有具有可切换力学特性的聚合物材料,包括玻璃态聚合物、形状记忆聚合物和凝胶、有机水凝胶、刺激响应凝胶和ILgel。(J) VHG与其他具有不同结构(如单/双网络、纳米复合材料、相分离网络和双连续网络)的典型ILgel的比较分析,重点关注Estiff与strainmax之间的关系。
图3 可变刚度门控特性与双向离子压阻传感功能。(A) VHG系统中离子液体对转酯化和转氨基化过程的增强示意图。(B) VHG5的连续再加工,伴随动态双连续重构。(C) 在130°C下,PCL玻璃态聚合物和不同VFP及IFP成分的VHG的应力松弛行为。(D) VHG5的应力松弛及Arrhenius分析,温度从110°C升高到140°C。(E) VHG5在连续再加工过程中弹性模量(Estiff)和形状重构比,处理应变逐步从100%增加到500%。(F) 在VHG系统中,各种离子液体中含有[NTf2]作为阴离子,增强了双连续网络的重构。比例尺:1 cm。
图4 可编程形状记忆变形特性。(A) 纳米CT图像展示了在可编程形状记忆过程中VHG5双连续结构的变化。(B) 高度可编程的形状记忆变形基于两种特定技术:Miura折纸和方形图案切纸。比例尺:2 cm。
图5 双向刚度门控离子电子压阻特性。(A) VHG离子电子压阻传感器(4 × 4)阵列的示意图,具有双向刚度门控压阻能力。比例尺:1 cm。(B) 当VHG离子电子传感器单元被按压时,相应的反馈在监视器上显示。(C) ILgel离子电子和VHG7.5离子电子的离子导电性范围为−20°至100°C。(D) 常规ILgel离子电子在加载(加载压力为50 kPa)和卸载循环下的负压阻信号(ΔI/Io)响应。(E) VHG7.5离子电子的明显负压阻和正压阻信号响应。(F) VHG固体力学的三维有限元分析,展示了双向刚度门控压阻过程中离子传输路径的变化。(G) VHG7.5离子电子在不同压力下的负压阻和正压阻信号响应。(H) 与现有压阻系统的单向负/正特征不同,VHG离子电子系统表现出双向刚度门控压阻特性。
研究结论:
在这项工作中,我们采用了相工程策略开发了一种玻璃态异质凝胶材料(VHG)。这种VHG实现了广泛的可切换刚度和离子电子协调,其中双连续结构提供了优化材料可编程特性的关键协同架构。由于双连续相和界面的协同效应,VHG具有高机械刚度,弹性模量高达116 MPa,且高应变性能超过1000%。VHG系统中可切换刚度的最大比率超过5 × 10³。由于离子传输路径对机械刺激的动态响应,我们的VHG离子电子构建了独特的双向刚度门控压阻特性,整合了正负压阻特性。这种双向压阻特性与任何当前的单向压阻传感系统不同,极大地增强了传感器的复杂感知能力。此外,特定的离子液体作为ILgel分散相和稳定的界面加速剂,提高了VHG网络重构的能力,以实现高度可编程的再加工和形状记忆效应。由于这些功能,我们预计VHG将为适应各种复杂应用的智能设备提供重要的材料基础。此外,我们的双连续设计理念有潜力扩展到其他具有智能粘附或机械门控传输等功能的凝胶或玻璃态聚合物系统,为智能传感器、软体机器和生物电子设备提供多功能平台。
Ziguang Zhao et al.Bicontinuous vitrimer heterogels with wide-span switchable stiffness-gated iontronic coordination.Sci. Adv.10,eadl2737(2024).
DOI:10.1126/sciadv.adl2737