论文DOI：10.1038/s41467-024-46815-6
成果简介
RuO2是目前在酸性环境中活性最好的析氧反应（OER）催化剂。但Ru-O键的高共价性使得OER晶格氧氧化机理（LOM）更易发生，导致氧空穴的形成和Ru活性物种的溶解（RuO42-）。重庆大学化学化工学院陈四国课题组在Nature Communications上发表了题为"Locking the lattice oxygen in RuO2 to stabilize highly active Ru sites in acidic water oxidation"的研究论文。他们开发了一种通过硅插入RuO2晶体间隙位置的策略,成功抑制了RuO2在酸性电解水环境中的晶体氧参与反应,从而大幅提高了RuO2催化剂的稳定性。
研究亮点
提出硅可插入RuO2晶格间隙位置的新策略,大幅提高RuO2催化剂在酸性环境中的稳定性。
Si-RuO2-0.1催化剂在10 mA/cm2电流密度下稳定工作800小时,过电位仅增加42mV,性能优于大多数报道的Ru基催化剂。
利用差分电化学质谱(DEMS)实验证明,相比商业RuO2,Si插入后可抑制95%的晶格氧参与反应。
理论计算解释了Si插入后降低了Ru-O键共价性,抑制了晶格氧参与反应途径,从而提高了催化剂稳定性
配图精析
图1 Si掺杂增强酸性OER稳定性的示意图。
图1解释了Si插入RuO2间隙位置后如何提高稳定性的机理。右上角显示纯RuO2在酸性电解条件下,由于Ru-O键共价性强,容易发生晶格氧参与反应,产生氧空位,加速Ru溶解,破坏结构。而右下角的Si-RuO2中,Si-O键更稳定,可抑制晶格氧参与反应,维持结构完整性。
图2 Si掺杂RuO2结构表征。
图2给出了不同Si掺杂量催化剂的XRD谱图(a,b)和球差校正HAADF-STEM像(c-i)。XRD结果证明Si的引入并未改变RuO2的晶体结构;STEM像直接观察到Si以单个原子的形式插入到RuO2晶格间隙中。这些结果表明成功制备了Si插入式掺杂的RuO2。
图3 Si掺杂导致RuO2共价性降低。
图3利用XPS(a-c)、XANES(d)和EXAFS(e)表征了Si掺杂对RuO2电子结构的影响。Si的插入导致O 1s结合能正移、Ru 3p结合能负移,说明降低了Ru-O键的共价性。PDOS计算(f)也显示Si插入后Ru 4d和O 2p的能带中心间隙变大,进一步验证了Ru-O键共价性的降低。
图4 OER性能测试。
图4给出了不同催化剂在酸性电解质中的OER性能测试结果。Si-RuO2-0.1催化剂表现出最低的过电位(a,b)、最小的Tafel斜率(c)和最小的电荷传递电阻(d),说明其具有最优的OER反应动力学和电荷传递能力。e为OER反应的四步基元步骤。DFT计算结果(f)表明,Si的掺杂降低了*OOH中间体在RuO2表面的吸附自由能,从而提高了OER活性。
图5 OER稳定性测试。
稳定性是评价OER催化剂性能的另一关键指标。a为在10 mA/cm2测试的电位-时间曲线,Si-RuO2-0.1催化剂表现出最佳的长期稳定性,在800h测试中过电位仅略微增加。b与文献报道的其它Ru基催化剂对比,本工作催化剂的降解速率最低。c为ICP-MS监测的反应过程中Ru溶解量,Si-RuO2-0.1催化剂的Ru溶解量明显低于其它对比样品。
图6 OER稳定性测试后样品表征。
图6对稳定性测试后的Si-RuO2-0.1样品进行了表征。XRD(a)和TEM(b,c)结果显示催化剂的晶体结构和形貌保持完整;XPS和EPR(d-f)表明Si-RuO2-0.1在反应后Ru的过度氧化程度较低、晶体氧空位含量变化不大,验证了Si插入确实可以抑制RuO2的晶格氧参与途径。
利用DEMS检测Si-RuO2-0.1在酸性OER过程中18O标记的催化剂所释放16O18O分子的信号(b),相比商业RuO2(c),Si-RuO2-0.1催化剂参与晶格氧途径的贡献仅为6.72%的1/20(d),直接证实Si插入成功抑制了95%的晶格氧参与反应。
展望
该工作提出了一种新颖的通过硅插入RuO2晶格间隙位置来提高其在酸性环境下OER稳定性的策略。机理研究表明,这种策略可通过两个途径实现:1)降低Ru-O键共价性,抑制晶格氧参与反应;2)稳定的Si-O键保护晶格氧免受氧化。结果表明,代表性Si-RuO2-0.1催化剂在10 mA/cm2电流密度下稳定工作800小时,过电位仅略微增加,并抑制了95%的晶格氧参与反应。该工作为设计高性能耐酸催化剂提供了新思路。未来还可进一步探索其它金属间隙掺杂策略,以期在更广泛的酸碱环境下实现高活性高稳定性OER催化剂的开发。
文献信息
https://doi.org/10.1038/s41467-024-46815-6
Nature Communications | (2024) 15:2501
