热重红外联用技术(TG-IR)结合了热重分析(TGA)和红外光谱分析(IR),用于详细研究样品在加热过程中的质量变化及其化学变化,由红外光谱仪测量在不同的温度下由于质量的减少引起的气体产物的官能团随温度的变化信息,是研究材料热性质的强大工具。常见的联用形式有TG/IR、TGDTA/IR以及TGDSC/IR等。
利用吹扫气将热失重程中产生的挥发或分解产物,通过恒定在高温下(通常为200~250°℃)的金属管道及玻璃气体池,引入红外光谱仪的光路中,并通过红外检测、分析判断逸出气体组分结构。
基本原理
热重分析(TGA):测量样品随温度变化的质量损失,可获取热稳定性、成分含量、分解温度等信息。
红外光谱分析(IR):基于分子与红外光的相互作用,可识别TGA分解过程中释放的各种气体化合物成分,可用于官能团信息的鉴定,提供分子结构。但是FTIR比MS的灵敏度低很多,可用来分析含量较高的物质的结构信息。因此采用FTIR-MS-IR三联可以更加全面的分析样品的组分信息。
将热分析与红外光谱技术联用,可利用FTIR法提供的特征吸收谱带初步判定几种基团的种类,再由热分析技术提供的熔点和曲线,即可以准确地鉴定共混物组成。对于相同类型不同品种材料的共混物、掺有填料的多组分混合物和很难分离的复合材料的分析鉴定而言,是一种既准确,又快捷,是行之有效的方法。
实验装置
采用可加热的传输管线将热重仪与红外光谱仪连接,形成串接式联用技术。
设定温度范围(通常200℃-350℃)以优化气体传输和分析效果。
通过红外光谱仪的检测器(通常为DTGS检测器和MCT检测器)分析判断逸出气体组分结构
分析能力
TG-IR技术能够在不同温度点提供样品的质量变化与气体产物的红外光谱图。
支持对有机化合物、聚合物、无机材料等的热稳定性和热分解机理研究。
TG-FTIR联用技术的优点:
1. 结构和机理分析:该技术能快速且直观地分析聚合物及其助剂的热分解产物结构和分解机理,有助于理解有效逸出气的作用机理,为防范有害逸出气提供参考。
2. 成分推断:作为辅助手段,TGA-FTIR可以根据逸出气成分推断样品组成,特别适用于多种组分混合且红外谱图叠加的情况,帮助分辨复杂样品。
3. 测试条件优化:由于测试条件对结果有显著影响,需优化试验条件以避免误判。
4. 联用技术提供了热解过程的详细信息,有助于理解材料的热解机制,克服了单一技术的限制,如TGA的定性不足和IR的定量限制,适用于复合材料、共混物的分析,能够区分并鉴定不同组分。与质谱法相比,由于红外线的能量比较低,没有离子化、裂解或者破碎发生,可以用于分子官能团的鉴别。
样品要求
测试参数
升温速率:需要根据样品的特性设定适宜的升温速率,常见的升温速率为10°C/min。
温度范围:温度范围应覆盖样品的全部可能反应,从室温到高于样品分解温度。
气氛:分析可能在惰性气氛(如氮气)或氧气氛中进行,取决于分析目的。
测试氛围:氮气,空气,氩气
测试温度:室温到1300℃
数据内容:给出数据有TG DTG IR数据
案例分析
实验数据以热重曲线和红外光谱图的形式表示,给出TG、DTG、IR数据、三维图,通过实验可以得到不同温度下的样品的质量以及所产生气体的红外光谱图,用于研究材料的热分解和化学变化过程。应用于化学、化工、高分子、材料、生物、医学、药学、农学、地质、食品、生命科学等领域,可以进行:
1.表面和界面研究;
2.反应动力学和催化机理研究;
3.未知物(无机物、有机物、塑料、橡胶等)结构定性、质量分析;
4. 研究材料的热稳定性、分解过程、吸附与解吸、氧化与还原、水分与挥发物测定,作材料成分的定量分析,研究添加剂与填充剂影响,作反应动力学研究等
例如,在研究塑料的热分解过程中,TG-IR可以用来识别在不同温度下塑料分解产生的气体成分,如甲烷、一氧化碳、二氧化碳和水蒸气等。通过分析这些数据,可以了解塑料的热分解机理和各组分的热稳定性。
TG-IR用于吸附的研究
TG-IR用于药物包合效果研究
研究发现可使易挥发的药物保存下来以达到好的医治效果;减少药物的刺激作用;使用有缓释作用的包合剂来包合药物,可使药物慢慢在体内释放,达到长效效果和减少或免除药物的流失;使用特定定位的包合剂包合药物,可做到定位给药。
TG-IR用于咖啡酸在氮气氛围下的热解行为的研究
咖啡酸热解的热重分析(TG)、微商热重(DTG)、差热(DTA)曲线及不同温度段逸出组分的总离子流色谱图
实验表明,咖啡酸热失重主要是因为在240~360℃有大量的邻苯二酚产生,而在200~220℃有4乙基邻苯二酚热解产生。另外,在230℃下咖啡酸已裂解完全。将腐植酸(HA)羟甲基化后与脲醛树脂(UF)以1∶4质量比混合,制得腐植酸脲醛树脂(HUF)。TGIR显示HUF与UF的红外曲线基本相同,但前者的IR特征峰强度偏强,且TG峰向高温区移动,这说明HUF耐热性增强但原有结构并无较大变化。而且HUF价格低廉且环保,具有良好的市场竞争力。
通过TG/IR实验除了可以得到热分析部分的数据外,还可以得到以下信息:
(1)GramSchmidt曲线
通过软件还可以在整个光谱范围内将每一个单独的FTIR光谱的光谱吸收积分,结果被显示成强度对时间的在线曲线,这就是通常所说的GramSchmidt曲线(简称GS曲线),GS曲线是总红外吸收的定量度量,显示逸出气体浓度随时间的变化(如下图)。
(2)不同温度或时间下的三维红外光谱图
在程序控制温度下,由试样逸出的气体通过红外光谱仪实时检测到的三维红外光谱图如下图所示。下图是由实验时所得到的所有的红外光谱图组成的,由图可以得到不同结构的气体分子所对应的官能团的总体变化过程。
三维红外光谱图
(3)官能团剖面图 functional group profile(FGP)
FGP常用来表示在实验过程中逸出的气体中特定的波数随测量时间或温度的变化关系,通常通过对实验过程中所选光谱区域上的红外光谱数据的吸光值积分来得到该剖面图。在软件中,一些这样的剖面图是可以实时计算得到的。
通过官能团剖面图可以用来描述在具有某一官能团的物质在不同温度或时间下产生的气体量的变化,如图所示。图中为产生的气体产物中在1507 cm1、1650cm1和2380 cm1处有特征吸收的官能团随温度的变化曲线,由此可以得到该类物质在不同温度下的浓度变化信息。
具有不同的能团的物质的浓度随温度的变化曲线
TGIR技术还适用于所有领域,如稻壳、植物纤维、垃圾燃料和医疗药品热分析研究。姚通林等在研究稻壳的热分解时观察到,升温速度对稻壳的热分解影响不大,升温速度越慢,热分解越充分,挥发越多,热分解产生的残留物越少。
比如说,对处于N2和CO2背景下谷壳做热解反应,实验表明,主要失重阶段高温220~600℃,热解特性相似;800℃,热重曲线差异较大。主要气体产物在240~600℃析出,有H2O、CO、CH4、CxHy(x<1)和有机碳水化合物。由于谷壳气化过程中会发生二氧化碳重整甲烷反应,所以H2O和CO2峰会是双峰。
常见问题
1.红外测试的是加热后的样品吗?
不是,红外测试的是样品受热后产生的气体,不是测试的固体样品
2.测试结果如何做成三维图?
给出的数据一般是Excel格式,矩阵格式的,作图的时候需要在origin中导入矩阵格式,然后将温度那一行复制,替换掉第一行的数据,最后点击plot3D surfacecolor map surfaceok即可
3.TGIR数据中样品没分解的时候,红外谱图出现倒峰,什么原因?
向下的峰是扣基线导致的偏差,一般在origin中校正为0就可以;
4.热重红外的初始测试温度是多少?
热重红外设备的水浴温度是35℃,所以数据是从35℃开始测试的;