引用本文请复制：

屈新鑫，尹克勤，王来兵等. 银粉对银浆性能的影响及其主要制备方法综述[J]. 太阳能, 2022(7):14-23.

摘　要：银粉的综合性能优越，应用领域广泛。综述了近年来银粉的研究进展，分析了银粉技术指标对银粉及银浆性能的影响，并主要阐述了机械球磨法、液相还原法这 2 种银粉制备方法的工艺参数对银粉性能的影响。结果表明：在银粉制备过程中，各项工艺参数的选择会直接决定银粉的最终性质，银粉的技术指标又直接影响银浆的性能。

关键词：银粉；银浆；机械球磨法；液相还原法　　中图分类号：TM914.4+1

文献标志码：A

银粉作为一种综合性能优良的新型微纳米材料，其导电、导热性能及其制浆后可连续大规模印刷、高温烧结或低温固化等性能使其在能源、电子、冶金等领域应用广泛 [1-2]。随着光伏和电子行业的快速发展，以银粉为主要功能材料的银浆的需求量逐年递增。以光伏行业为例，银粉主要应用于太阳电池正面银浆和背面银浆的调制。根据中国光伏行业协会的统计：2020 年中国光伏用银粉的用量约为 1650 t，预计到 2025 年光伏用银粉的需求量将达到 2572 t[3]。

　　从全球的银粉研发及生产现状来看，目前比较著名的银粉厂商有日本的同和控股集团(Dowa Holdings) 和美国的 AMES 公司等，这 2家公司占据了国际高端银粉的主要市场。其中，日本的同和控股集团的银粉品质最好，质量稳定，且产能充足，市场占有率最高。与国外相比，中国对银粉的研发较晚，在生产技术、品种系列、自动化生产和管理等方面均与国外存在较大差距 [4-11]。对于高端银粉，尤其是太阳电池正面银浆用银粉，中国每年的进口额度依然较大，仅在中、低端产品方面可基本实现国产化。鉴于中国银粉市场的强劲需求，近年来，国内企业不断加大高端银粉的研发投入，缩小与国外产品的差距，涌现出了一批优秀的银粉生产企业，比如：苏州思美特表面材料科技有限公司 ( 下文简称为“苏州思美特”)、山东建邦胶体材料有限公司、成都市天甫金属粉体有限责任公司等。其中，苏州思美特的出货量最大且银粉品质最好，其相关产品在国内高端银粉市场已占有一定份额，可满足国内太阳电池正面银浆生产企业的部分需求。

　　然而，由于国产银粉研发起步较晚，存在可转化为规模化生产的技术少、产品生产自动化程度低、在线监测管理不健全等问题，导致国产高端银粉在批次稳定性、产品种类、产品迭代等方面依旧不如进口的高端银粉，因此，国产高端银粉的研发生产依旧任重道远 [12-15]。本文对近年来银粉的研究进展进行了综述，分析了银粉技术指标对银粉及银浆性能的影响，并对银粉的制备工艺进行了阐述，分析了不同工艺参数对银粉性能的影响。

1 银粉性质

　　银粉作为一种功能性粉末，不仅继承了银单质的一些性质，同时还具有粉末的独特性能 [16]，所以银粉的形貌、粒度分布、分散性、表面性质等都对银浆的性能具有重要影响。不同技术指标的银粉的用途不同，比如：高振实密度的球形或类球形银粉常用于高固含量银浆的调制，光亮的片状银粉常用于太阳电池背面银浆与电子厚膜银浆的制备 [17-19]。

1.1 银粉形貌

　　银粉形貌取决于制备工艺，是银粉研发生产过程中最重要的检测项目之一。常见的银粉形貌有球形或类球形 [20]、片状 [21]、树枝状 [22]、花枝状 [23] 等，具体如图 1 所示。通常，球形或类球形银粉主要由化学合成法制备，而其他形貌的银粉主要采用机械球磨法制备。

　　不同形貌的银粉因堆积方式不同，会对印刷过程中银浆的流畅性及烧结后导电膜的致密性与电阻产生影响，甚至还会影响烧结后银膜的表面亮度 [24-25]。比如：一些不规则枝状形貌的银粉因表面能较大、颗粒粗糙，极易形成大规模团聚，在表面改性和银浆调制过程中很难完全均匀地分散到相应介质中，使烧结后的银膜的孔隙率高，还会使导电膜的附着力小、电阻大。同等粒度分布的其他形貌银粉，比如：球形银粉，其因比表面积相对较小，在有机体系中分散性较好，印刷过程中银浆的流畅性较好，导电膜的致密性也相对较好，电极的导电能力高 [26]。

　　在印刷烧结后的微观结构中，银粉的形貌不同，银粉之间的电接触方式及通电能力也会不同。球形或类球形银粉在堆积中形成点接触，烧结后容易因球体收缩，堆积空隙增大而导致整个电极的接触电阻变大，影响银膜的导电性；片状银粉在堆积过程中形成横向的面接触和纵向的层接触，烧结后形成的导电膜的致密性较高，导电性能好，因此，片状银粉在微型电子元器件中得到广泛应用 [27-34]。在太阳电池用银浆中，片状银粉多用于太阳电池背面银浆的制备，尤其当银浆固含量较低时，采用片状银粉制备背面银浆，得到的印刷烧结后的导电膜的导电性能会比采用其他形貌的银粉制备得到的更好。相同条件下，由片状银粉制备得到的导电膜电阻仅为由球形银粉制备得到的导电膜电阻的 1/100 [35-37]。

　　在银浆烧结过程中，银 - 硅接触界面处产生的银微晶大小和数量会严重影响电极的欧姆接触。通常，粒度分布均匀、振实密度高的球形、类球形银粉或片状银粉在烧结过程中能产生大小适宜、数量适中的银微晶，形成的导电膜的接触面结构及电极的导电性均良好，制备得到的太阳电池的光电转换效率高 [38-39]。在实际生产过程中，为了减少烧结后银膜的孔隙率、增加银粉之间的接触面积、减小电路中的串联电阻、提高银浆的综合性能，通常由 2 种或 2 种以上形貌相同但粒度分布不同的银粉通过合理搭配来调制银浆，以获得实用效果最优的银浆 [40]。

1.2 粒度分布

　　银粉的粒度分布也是银粉研发和应用过程中非常重要的检测项目。银粉的粒度分布直接反映了银粉粒度均一性的优劣，会影响银浆的触变指数，例如：当银粉的粒度偏小且分布不均匀时，银浆的触变指数高；反之则低。当粒度尺寸一定时，粒度分布均匀的银粉调制成的银浆能够流畅地通过丝网，印刷过程中不易出现断点、断线现象；而粒度各异、粒度分布不均匀的银粉调制成的银浆在印刷过程中可能会因粒度过大堵塞网孔或过小形成团聚从而引起印刷不流畅，出现断点、断线的情况，导致烧结后导电膜的导电性能下降。

　　在太阳电池用银浆中，若银粉颗粒的尺寸太大，烧结过程中银微晶会对硅片腐蚀较深，甚至会烧穿太阳电池的 p-n 结，从而严重影响电池的光电转换效率；若银粉颗粒的尺寸太小，因银粉表面活性较高，烧结过程中易熔化结块，不能以较好的微晶腐蚀硅片或对硅片腐蚀较浅，导致欧姆接触界面电阻增大。因此，只有采用颗粒尺寸大小适中、粒度分布均匀的银粉，才能在烧结过程中形成合适的银微晶，从而适度腐蚀硅片，形成良好的欧姆接触 [41-42]。通常，粒度分布在 0.5～5.0 µm 之间的银粉比较适用于太阳电池用银浆的调制 [43-44]，比如：日本的同和控股集团生产的太阳电池正面银浆用银粉颗粒尺寸基本在 5 µm 以下，而中国的苏州思美特生产的太阳电池正面银浆用银粉颗粒尺寸在 4 µm 以下。另外，为了增强导电膜的导电性，提高太阳电池的光电转换效率，在银浆调制过程中，合理搭配不同粒度分布的银粉，可降低银浆印刷塑性后银粉自然堆积状态下的空隙率，进而减小银浆烧结后导电膜的孔隙率及形成的电路中的串联电阻，从而提高电极的导电性能和太阳电池的光电转换效率。

1.3 分散性

　　银粉的分散性是对银粉颗粒独立存在状态的描述，通常，分散性较好的银粉无法用肉眼看到结块或较大粉团，而且通过电镜观测到的银粉颗粒也不存在多个颗粒团聚结块的现象。银粉的分散性直接影响银浆的调制效果，分散性好的银粉在银浆调制过程中能与有机体系充分润湿、混合，均质分散在有机载体中，使银浆具有很好的触变性和流平性，丝网印刷过程中能连续、流畅、均匀地通过网孔，形成完整的电路图案，有利于实现大规模连续生产；而分散性不好的银粉，因银粉颗粒团聚等因素导致的结块、粉团在有机载体中无法完全分散、充分润湿，在丝网印刷过程中，结块、粉团无法顺利通过网孔，造成印刷线路断点、断线，最终导致电池表面的电极导电性变差。

　　由于银粉具有颗粒尺寸小(基本是微米级)、比表面积大、颗粒活性强、独立存在状态不稳定的特性，因此在其制备和干燥过程中，极易发生团聚现象 [43]。为了减少或消除这种现象，需要在银粉制备或干燥过程中加入适量的分散剂或改性剂，这些物质可以直接吸附或通过某种化学反应，在银粉表面形成一层有机包裹层，降低银粉的表面能，使颗粒之间独立、分散。银粉表面包覆改性不仅可有效改善团聚，还能增强银粉与多种有机载体之间的兼容性及其在有机载体中的均匀分散，以便于后续快速、顺利地调制银浆 [45-47]。此外，在银粉干燥前，可采用乙醇等易挥发的溶剂清洗银粉，然后再真空干燥，这样能有效缩短干燥时间、减少粉末在干燥过程中的团聚。

　　除了借助化学物质改善银粉的分散性外，在实际生产过程中也可以采用高速气流对团聚的银粉进行打磨、粉碎，以达到改善银粉分散性的目的。在利用气流粉碎银粉的过程中，团聚的银粉通过机械喷嘴被带至粉碎盘中，并在高压气体的驱动下在盘中高速运动，颗粒之间或相互摩擦或与器壁高速碰撞，从而使团聚的银粉被粉碎、细化。收集粉碎后的银粉，然后利用精密气流分级机对其进行分级，可获得粒度均一、分散性较好的银粉。依据笔者粉碎团聚银粉的经验，尺寸约为 10 µm 的团聚的银粉，经过一次粉碎分级后，银粉的粒度可控制在 5 µm 以下。此外，在利用气流粉碎银粉的过程中，合适的进料速度、适宜材质的工作腔壁对获得分散性良好、粒度均匀的微米、纳米级银粉具有较大影响 [48]。

1.4 振实密度

　　在银浆的印刷烧结过程中，为了降低电路中的串联电阻，提高导电膜的导电能力，印刷塑形后的银浆中的银粉颗粒堆积应尽量紧致，空隙尽可能小。而从提高电极的导电能力、减小电路中串联电阻的角度出发，银粉的松装密度及振实密度越高越好。银粉的振实密度直接反映了银粉在生成过程中结晶的完整度。振实密度越高的银粉，其结晶完整度越好，在自然状态下银粉颗粒之间的堆积越致密，空隙率越小，调浆烧结后得到的导电膜的空洞少且小，电路中的串联电阻小，电极导电能力优良 [25]。银粉的振实密度 ρ 主要与银粉的粒度大小、银粉颗粒之间致密程度及银粉本身致密程度等因素相关，具体可表示为：

　　式中：ρ0 为银单质的密度；f 为银粉微晶的空隙率，表征银粉微晶自身的致密程度；g 为银粉颗粒堆积状态下的空隙率，表征粉体颗粒之间的致密程度；φ 为单位体积内银粉颗粒堆积的体积分数。

　　通过式 (1) 可知：当银粉微晶的空隙率越小、颗粒之间堆积越紧致时，银粉的振实密度越高。此外，银粉制备过程中，银粉形貌、球形度、表面光洁度，甚至表面包覆剂之间的作用力均会影响银粉最终的振实密度 [5]。在同等条件下，球形银粉比其他形貌银粉的振实密度大；而且银粉形貌越不规则，银粉的振实密度越低。因此，要获得高振实密度的银粉，需要保证银粉颗粒的球形度高、表面光滑、粒度分布均匀、尺寸均一 [49]。

　　由于影响银粉振实密度的因素较多，很难通过单一的化学反应或物理处理获得较高振实密度的银粉。对于高振实密度的银粉，一般采用 2 种或 2 种以上形貌相同但粒度大小不同的银粉按照严格计算后的配比均匀混合而成，大颗粒之间填充小颗粒，以提高混合银粉的致密度，降低空隙率，获得良好的导电能力 [50-51]。在银浆调制过程中，银粉的振实密度也会严重影响银浆的粘度。高振实密度的银粉颗粒堆积密集、空隙小，其完全润湿时，颗粒与颗粒之间吸附的溶剂少；而低振实密度的银粉则因颗粒之间空隙率大，容易吸附较多的溶剂，使同等条件下 2 种银粉得到的银浆粘度不同 [52]。文献 [53]的研究表明：在完全互溶情况下，目前常用的有机载体的密度约为 1.0 g/cm3 ，在银浆调制过程中，有机载体需要对银粉实现全包裹，因此，加入有机载体的量一定要能完全填充银粉颗粒之间的空隙。有机载体的质量 mca 与银粉振实密度 ρAg-z 之间的关系可表示为：

　　式中：ρca 为有机载体密度；mAg 为银粉质量。

　　通过式 (2) 可知：在调制高固含量银浆时，只有选用高振实密度的银粉才能满足需求。通常，太阳电池正面银浆用银粉的振实密度需要在 4.5 g/cm3 以上，而通过互配可得到振实密度在 5.5 g/cm3 以上的银粉，中国目前有厂家 ( 如：苏州思美特 ) 甚至推出了振实密度高达 6.5 g/cm3的银粉。

1.5 比表面积

　　银粉的比表面积与银粉的形貌及粒度有关。一般片状银粉的比表面积比球形或类球形银粉的大。银粉的比表面积越大，其表面活性越高，调制的银浆越利于低温烧结，且在烧结过程中易发生“熔焊”。“熔焊”有助于形成致密的导电膜，能增强银粉颗粒之间的接触并显著提高导电膜的导电性 [54-55]。银粉的比表面积越小，其表面活性越低，烧结时越不利于银粉熔化成膜。

2 银粉的制备方法

　　银粉优良的特性和广泛的用途吸引了众多科研工作者开展相关研究。迄今为止，国内外产生了大量与银粉制备相关的文献和专利。总体来看，银粉的制备方法主要分为物理法和化学法，其中：物理法包括机械球磨法 [56]、气相蒸发凝聚法 [57]、等离子体蒸发法 [58] 等；化学法包括液相还原法 [59]、热分解法 [60]、雾化法 [61]、微乳液法 [62]、置换还原法 [63]、电化学法 [64]、光诱导法 [30] 等。在上述诸多方法中，机械球磨法和液相还原法的使用最为广泛，因此本文仅以这2 种方法为例进行介绍。

2.1 机械球磨法

　　机械球磨法主要是用于片状银粉的生产，也是目前工业化生产银粉最重要的方法之一。在片状银粉实际的工业化生产中，一般是先通过化学还原法制备出非片状银粉，然后再采用机械球磨法使之形成片状银粉 [65]。该方法具有步骤操作简单、设备自动化程度高、加工过程连续、生产批量大、效率高等优点，制备的片状银粉具有色泽光亮、机械性能好、比表面积大、能改善银粉烧结性能的优势。

　　机械球磨法的原理是借助外部机械力，在磨球和分散剂、助磨剂的帮助下，通过磨球、球磨罐与物料之间频繁的撞击、摩擦、挤压，来实现对物料的粉碎、锤锻、球磨、细化。最终，银粉颗粒在长时间的球磨作用下，其组织结构、表面形貌、粒度分布全部发生变化，形成符合预期技术指标的产品 [66-67]。

　　影响机械球磨法效率和片状银粉品质的因素很多，如磨球材质、球磨时间、分散剂种类及添加量、磨球与物料比重 ( 球料比 )、罐体运转速度等。通常采用无机非金属硬质的磨球来制备片状银粉 [55]。

　　机械球磨法中，球磨介质的粘度会影响磨球与物料之间的能量传递，粘度高的介质会削弱磨球对物料的能量传递，降低球磨效率，延缓片状银粉的制备进程；粘度低的球磨介质可使银粉颗粒快速接受磨球能量，提高球磨效率，加快片状银粉的制备进程。常用的球磨介质为无水乙醇[27]。

　　球磨时间对银粉粒度分布的影响较大。一般来说，球磨时间越长，银粉的平均粒度越小，但其实二者并不一定呈正比关系 [28]。在球磨过程中，将较大尺寸的颗粒磨碎至 10 µm 左右时，所需时间较短；但将 10 µm 左右的颗粒球磨至亚微米或纳米级别时，所需的球磨时间就会成倍增加甚至更长，而且随着银粉颗粒逐渐细化，球磨效率降低，银粉的二次团聚反而会增加。因此，选择合适的球磨时间不仅会提高银粉的最终品质，还能降低能耗。

　　在球磨过程中，银粉的择优晶面取向也会发生变化，新形成的择优晶面取向所对应的晶粒尺寸会随着球磨时间的增加而减小 [68]。在球磨过程中，分散剂的作用是助磨和分散，不同的分散剂对银粉性能的影响不同。分散剂的助磨作用能使银粉向片状银粉发展，但在球磨过程中，由于银粉颗粒处于碎化及聚合的一种动态可逆过程，因此其并不能被毫无限制的细化；对于分散剂的分散作用，其通过包裹或吸附在新生颗粒表面，防止颗粒重新聚合，从而加速球磨进程，缩短球磨时间，获得分散性良好的产品 [21,28]。

　　球料比对片状银粉的综合形貌、平均粒度分布 (D50)、比表面积、振实密度及径厚比有重要影响。当罐体内的球料比过小时，会存在球磨效率较低、研磨不均匀、不易使银粉片状化、研磨周期较长的情况；而当罐体内的球料比过大时，罐体运转过程中会增大球与球之间的碰撞概率，从而加速磨球的磨损程度，产生的杂质还会影响银粉纯度 [33,69-70]。另外，球料比的选择要与机械球磨设备的容量相匹配，不能随意设定或更改。

　　罐体转速会影响罐内磨球和物料的运动状态。根据不同的罐体转速，罐内磨球和物料主要有以下 3 种运动状态：周转状态、泻落状态、抛落状态。这 3 种状态中只有抛落状态对物料的细化效果最好。由于罐内磨球和物料的运动状态并非单一状态，而是多种状态的混合作用，因此在球磨过程中根据球磨材质、物料属性、球料比等因素选择合适的罐体转速，有助于提高球磨效率 [55,71-73]。

　　通过总结机械球磨法制备工艺对片状银粉性能的影响可以发现：1) 添加合适类型和比例的分散剂、助磨剂能有效改善银粉性能，避免球磨过程中可能发生的“磨焊”现象；2) 需严格控制转速、球料比、球磨时间等工艺参数。在采用机械球磨法的过程中，应注意其他可能影响银粉性能的因素，只有面面俱到，才能制备出符合预期目标的产品。对于采用机械球磨法制备的银粉，可对其做进一步的优化处理，以获得性能更优的银粉。这是因为球磨过程中，银粉微观结构和组织会存在如晶格畸变、位错、组织孔洞等缺陷。这些缺陷会影响银金属中电子的运动及银粉的本征电阻，进而影响到烧结后导电膜的导电能力。对机械球磨法制备的银粉进行适度的热处理，能明显减少银粉冷加工过程中产生的各种缺陷 [74]。

　　在机械球磨设备方面，行星式球磨机是近年来使用最为广泛的一种高效机械球磨设备，已广泛应用于各种新材料研发及生产中，与其他类型球磨机相比，此种球磨机具有以下优点 [55,73,75-76]：1) 独特的运转方式能使磨球与物料充分接触，强大的惯性力可粉碎、研磨、混合物料；2) 在公转与自转等合力作用下，极大地提高了磨粉力度；3) 物料碎化周期短，片状进程快，生产效率高；4) 能适用干、湿 2 种研磨方法，并能混合粒度不同、材料各异的产品。

2.2 液相还原法

　　液相还原法是基于氧化还原反应原理，在液相体系中利用还原剂将银盐 ( 氧化剂 ) 还原成银粉。该方法所需的生产设备简单、成本较低，工艺条件容易控制，适用于工业化生产 [4,12]。

　　在银粉制备方法中，液相还原法目前已成为实验室和工业化生产方面应用最广泛的一种制备方法。该方法一般采用氧化剂、还原剂、分散剂、表面改性剂、晶种 ( 选用 ) 等，相应的工艺参数包括溶液浓度、pH 值、反应温度、反应时间、搅拌速率、加料方式等，这些工艺参数会直接决定银粉的最终技术参数。因此，在银粉制备过程中，需要全面考虑试剂类型、参数控制、后续处理等因素 [77-79]。

　　氧化液的选择：在液相还原法制备银粉过程中，常以硝酸银溶液或银氨溶液作为氧化液，在选择氧化剂时，需注意试剂的纯度及试剂溶解后溶液的澄清度。当有肉眼可见的不溶物时，需要对溶液进行过滤处理，以防杂质影响银粉形核，污染银粉。文献 [80] 的研究表明：当其他条件一致时，采用硝酸银作为氧化剂，制得的银粉形貌为具有一定球形度的花状颗粒且表面粗糙；当在硝酸银溶液中加入一定量硝酸后，制得的银粉形貌为不规则多面体；而采用银氨溶液作为氧化液时，所得银粉为表面光滑的球形银粉。

　　还原剂的选择：在液相还原法制备银粉过程中，根据还原性的强弱，还原剂可分为 3 类：强还原剂、中性还原剂、弱还原剂。

　　强还原剂 ( 比如：硼氢化钠 [81]、水合肼 [82])与氧化液的反应速率较快，一般碱性条件下制备的银粉的粒度较小，可以达到纳米级；由于反应过程中的银粉容易团聚，因此此种还原剂有时也用于制备银胶体 [83-85]。

　　中性还原剂 ( 比如：抗坏血酸 [86]、甲醛 [87-88])与氧化液的反应速率较缓和，可通过外在条件进行控制，反应条件是酸性或碱性均可，在酸性反应条件下，有利于获得高振实密度的银粉 [89-90] ；在研究和实际生产过程中，抗坏血酸使用的较多，尤其是球形银粉制备过程中，采用抗坏血酸形成的球形度最好 [91]。另外，抗坏血酸在使用过程中，使用剂量[92]、pH值[93-94]、混料方式[95]、反应温度 [96]、与氧化液之间的比例 [97] 等因素均会影响银粉最终的综合性质。

　　弱还原剂 ( 比如：葡萄糖 [98]) 的反应时间较长，无法满足高效、快速生产的需求，很少使用。其他不常用的还原剂，比如：对苯二酚 [21]、七水合硫酸亚铁 [99]、柠檬酸 [100] 等，因使用条件较为特殊，也极少使用。除上述还原剂之外，还有一些研究使用复合还原剂 [101-102]，也获得了较好的实验结果。

　　分散剂的选择：在采用液相还原法制备银粉的过程中，一方面分散剂可通过吸附在银颗粒表面或通过与银颗粒表面产生某种化学反应，控制银颗粒的尺寸，使银粉的粒度一致；另一方面，分散剂通过分子的空间位阻或其他作用使银粉颗粒保持较好的分散性，避免大量的银颗粒团聚。常见的分散剂有乙醇胺 [21]、甲基纤维素 [93]、聚丙烯酸 (PAA)[94]、柠檬酸三钠 [97]、聚乙烯吡咯烷酮 (PVP)[103]、阿拉伯树胶 [104]、聚乙烯醇 [105]、明胶 [106]、聚乙二醇 (PEG) [107]、苯并三氮唑 [108] 等。一般以不含支链或较少支链的长链状高分子化合物作为分散剂，其在反应中能起到较好的分散作用，且有利于制备粒度均一、球形度好、表面光洁的银粉 [109]。由于不同分散剂的分散机理不同，相应的添加剂量也不同。由于分散剂的分散机理和添加剂量均会直接影响银粉后续的沉降、清洗，因此，选择合适的分散剂及其添加量对银粉的最终品质也具有重要影响。

　　反应温度的选择：反应温度会影响化学反应速率。溶液的反应温度越高，其化学反应速率就越快。但过高的反应温度会加剧溶液中银颗粒的布朗运动，增大银粉的团聚、结块概率；而反应温度太低，则会降低各类反应物质的溶解速率和溶解度，延长反应周期，不利于产品的高效、快速生产。常见的反应温度范围为 20～60 ℃ [106-107,110]。

　　pH 值的选择：当反应的氧化液一定时，反应溶液的 pH 值会严重影响银粉的形貌。当溶液的 pH 值较小时，银粉形貌为枝状，pH 值在一定范围内增大，有利于制备高球形度的银粉 [94-95]。另外，pH 值的选择还要考虑到还原剂的种类和添加剂量，以便于合理搭配，从而制备出理想的目标产品 [109]。

　　采用液相还原法制备银粉需要注意以下 3点：1) 各种反应物质需科学选择、合理搭配；2)各工艺参数需严格控制；3) 需更好地清洗银粉，并在银粉清洗后更快地将其沉降。另外，使用液相还原法制备银粉时，为了获得更好的银粉品质，后期还需要对银粉进行进一步的精细化处理，比如：1) 表面改性可以使银粉与多种有机体系更好兼容；2) 气流分级可以使银粉粒度分布更加均匀一致；3) 气流粉碎不但可以改善银粉分散性，还能一定程度地修饰银粉形貌。因此，液相还原法制备银粉的后处理步骤受到越来越多研究学者和生产厂家的关注。

3 结论

　　本文对近年来银粉的研究进展进行了综述，介绍了银粉的制备方法，并分析了银粉技术指标对银粉与银浆性能的影响。得到以下结论：

　　1) 目前常用的银粉主要为片状银粉和球形银粉两大类，片状银粉主要采用机械球磨法制备，球形银粉主要采用液相还原法制备；在银粉制备过程中，各项工艺参数的选择会直接决定银粉的最终性质，而银粉的技术指标又直接影响银浆的性能。

　　2) 在太阳电池正面银浆用球形银粉研发及生产过程中，银粉的后续处理步骤对银粉性质的影响较大，受到越来越多生产厂家的重视，将是未来研发的重点。

　　3) 与从国外进口的太阳电池正面银浆用银粉相比，国产的太阳电池正面银浆用银粉除了在生产技术方面存在差距外，原材料品质及生产批次稳定性也是影响其品质的两大因素。因此，建立完善的原材料检验机制及生产过程在线监测机制是国产太阳电池正面银浆用银粉生产过程中需要解决的重要问题。另外，随着太阳电池技术的更新节奏加快，国产银粉生产企业及研发机构需要加快其在新产品、新工艺方面的研发进度，以便快速应对和适应市场需求。

[ 参考文献 ]

[1]巢云秀 . 低温固化银浆用微细片银的制备及其应用研究[D]. 昆明 : 昆明贵金属研究所 , 2019.

[2]廖云红 . 银微纳米材料的可控制备与性能研究 [D]. 郑州 :郑州大学 , 2020.

[3]小钱侃投研. 光伏正银银粉行业研究[EB/OL]. (2021-02-25). https://mp.weixin.qq.com/s/WpfCx3DJmEKxr1e5OO-2ZA.

[4]吴祖漩 , 张邦胜 , 王芳 , 等 . 超细粉体制备技术研究 [J].中国资源综合利用 , 2020, 38(12): 108-112.

[5]TSAI J T, LIN S T. Silver powder effectiveness andmechanism of silver paste on silicon solar cells[J]. Journalof alloys and compounds, 2013, 548: 105-109.

[6] CHEN Y S, WEI Y L, CHANG P M, et al. Morphology

controlled synthesis of monodisperse silver spheres via asolvothermal method[J]. Journal of alloys and compounds,2011, 509: 5381-5387.

[6]LIU Z, QI X L, WANG H. Synthesis and characterizationof spherical and mono-disperse micro-silver powder usedfor silicon solar cell electronic paste[J]. Advanced powdertechnology, 2012, 23: 250-255.

[8] YANG H J, ZHU X Y, LONG J M, et al. Research progressof preparation methods of ultrafine silver powder[J]. Hotworking technology, 2017, 46(24): 20-24.

[9] SANNOHE K, MA T L, HAYASE S Z. Synthesis ofmonodispersed silver particles: Synthetic techniques tocontrol shapes, particle size distribution and lightness ofsilver particles[J]. Advanced powder technology, 2019,30(12): 3088-3098.

[10] FU M, LI H Y, WANG Y, et al. Study on the synthesis andperformances of ultrafine silver powder used as silicon solarcell front silver contacts[J]. Materials science forum, 2016,852: 378-384.

[11] 欧丹阳 . 银粉的制备工艺研究 [D]. 上海 : 华东理工大学 ,2018.

[12] 谢劲松 . 球形银粉的液相合成与性能研究 [D]. 武汉 : 华中科技大学 , 2018.

[13] 兰峰 . 单分散球形银粉的制备及其在太阳能电池中的应用 [D]. 西安 : 西北大学 , 2018.

[14] 李建生 , 齐国鹏 , 刘炳光 , 等 . 晶体硅太阳能电池用微细银粉制备研究进展 [J]. 无机盐化工 , 2015, 47(6): 6-10.

[15] 柳忠琪 , 刘春松 , 李代颖 . 电子浆料用银粉制备工艺综述 [J]. 船电技术 , 2015, 34(5): 6-8.

[16] 谷天鹏 . 超细片状银粉的制备及其在瓷介电容器电极银浆中的应用 [D]. 昆明 : 昆明理工大学 , 2019.

[17] 董宁利 , 哈敏 , 郑伟 , 等 . 微米级银粉微观结构分析 [J].贵金属 , 2018, 39(S1): 92-96.

[18] 宋永辉 , 梁工英 , 张秋利 , 等 . 球形纳米银粉的制备研究[J]. 稀有金属材料与工程 , 2007, 36(4): 709-712.

[19] 韦群燕 , 潘云昆 . 超细银粉在有机介质中的分散及其稳定性 [J]. 电子元件与材料 , 2000, 19(1): 22-23.

[20] 向红印 , 高官明 , 吴涛 , 等 . 高分散球形银粉制备研究 [J].贵金属 , 2012, 36(1): 10-13.

[21] 陈学刚 , 王军 , 张晓烨 . 低松装密度片状银粉制备的研究 [J]. 世界有色金属 , 2016, 11: 142-144.

[22] 翟爱霞 , 蔡雄辉 , 徐铖涛 . 湿化学法制备微米级枝状银粉及其生长机理研究 [J]. 粉末冶金材料科学与工程 , 2012,17(2): 196-201.

[23] 巢云秀 , 杨宏伟 , 原禧敏 , 等 . 花枝状纳米银的制备及对 4- 硝基苯酚加氢反应的催化性能 [J]. 材料导报 , 2019,33(Z1): 307-309.

[24] 刘显杰 . 高温银浆银层表面亮度的影响因素 [J]. 船电技术 , 2019, 39(3): 14-17.

[25] 任哲峥 , 郭廷宏 , 辛冰 , 等 . 太阳电池正极银浆用银粉的指标要求的综述 [J]. 太阳能 , 2015(4): 41-43.

[26] 甘卫平 , 潘巧赟 , 张金玲 , 等 . 背面银浆用银粉对晶硅太阳电池性能的影响 [J]. 半导体光电 , 2014, 35(6): 1016-1021.

[27] ERSHOVA T N, SMIRNOVA G V, SMIRNOVA E N, etal. A study of fine-dispersed silver powders for conductiveadhesive compositions[J]. Polymer science series D, 2016,9(1): 43-48.

[28] 林辰 . 太阳能电池浆料用片状银粉的制备 [J]. 科技创新与应用 , 2015(5): 8-10.

[29] 王洪超 , 李雪嵩 , 刘鹏 . 化学还原法制备纳米片状银粉试验研究 [J]. 黄金 , 2018, 39(1): 5-8.

[30] 施昌快 , 梁诗宇 , 朱晓云 . 光诱导还原法制备片状银粉的研究 [J]. 稀有金属 , 2015, 39(6): 533-539.

[31] 杨桂生 , 陈步明 , 胡新 , 等 . 低松比片状银粉及其银浆的微观分析 [J]. 云南冶金 , 2014, 43(6): 43-49.

[32] 李晓龙 , 黄富春 , 李文琳 , 等 . 低松装密度片状银粉的研究 [J]. 贵金属 , 2012, 33(1): 16-20.

[33] 滕媛 , 闫方存 , 李文琳 , 等 . 银浆用银粉制备工艺的综述[J]. 材料导报 , 2015, 29: 172-175.

[34] 冯清福 , 孟宪伟 , 梁云 , 等 . 超细片状银粉的制备技术研究进展 [J]. 贵金属 , 2018, 39(1): 86-93.

[35] 刘永庆 . 电子浆料用片状银粉的制备 [J]. 丝网印刷 ,2006, 2: 24-26.

[36] 张明 , 吴元庆 , 刘春梅 , 等 . 晶硅太阳能电池背面银浆所用片状银粉的研究 [J]. 人体晶体学报 , 2017, 46(5): 849-854.

[37] 闫方存 , 滕媛 , 严继康 , 等 . 片状银粉对太阳能电池银浆料电性能影响研究 [J]. 功能材料与器件学报 , 2015,21(4): 31-35.

[38] 李宏勇 , 付明 , 王玥 , 等 . 银粉对硅太阳电池正银电极性能的影响 [J]. 太阳能学报 , 2017, 38(1): 206-211.

[39] 宋江 , 李蓬 , 钟文涛 , 等 . 银粉和玻璃粉对太阳能电池正银浆料接触界面的影响 [J]. 陕西理工大学学报 ( 自然科学版 ), 2019, 35(1): 1-6.

[40] 万剑 , 刘同心 , 陈鹏 . 银粉对导电银浆表面微结构及导电性能的影响 [J]. 电工材料 , 2020(3): 17-20.

[41] 赵赞良 , 李化阳 , 蒋维楠 , 等 . 浆料中银颗粒均匀度对太阳能电池性能的影响 [J]. 材料科学与工程学报 , 2010,28(5): 739-742.

[42] Li X, Tai Y P, Bai J T, et al. Effect of spherical silverpowders with different sizes in back electrode paste on theconversion efficiency of silicon solar cells[J]. Journal of materials science: Materials in electronics, 2015, 26(4):2471-2479.

[43] 苗树林 . 太阳能电池用银粉的研究进展 [J]. 学术交流 ,2015, 4: 7-10.

[44] 李纪 , 黄惠 , 郭忠诚 . 太阳能电池正极用银浆的研究及进展 [J]. 金属功能材料 , 2012, 19(5): 46-50.

[45] 张中鲜 , 陈项艳 , 肖斐 . 微米银片的表面处理及其导电胶研究 [J]. 复旦学报 , 2010, 49(5): 588-591.

[46] 李先学 , 沈高扬 , 杨磊 , 等 . 纳米银粉表面包覆硅烷偶联剂改性研究 [J]. 稀有金属 , 2011, 35(4): 613-616.

[47] 刘越洋 , 张林博 , 范靖 , 等 . 银粉表面改性及其制备的导电涂料的抗盐雾性能研究 [J]. 中国涂料 , 2020, 35(2): 14-19.

[48] 唐俊 , 杜金林 . 高速气流法制备微纳米粉体技术的应用[J]. 科技传播 , 2012, 7( 上 ): 117-118.

[49] 田相亮 , 樊明娜 , 李冬丽 , 等 . 混合银粉对导电银浆烧结膜层附着力的影响 [J]. 贵金属 , 2019, 40(1): 70-74.

[50] 李燕华 , 左川 , 梁云 , 等 . 不同组合银粉对低温固化导电银浆性能的影响 [J]. 贵金属 , 2019, 40(3): 27-32.

[51] 李明利 , 余琼 , 刘江红 . 颗粒级配提高球形银粉振实密度的研究 [J]. 兵器材料科学与工程 , 2020, 43(1): 33-35.

[52] 董宁利 , 哈敏 , 王丹 . 银粉对压敏电阻浆料性能的影响[J]. 中国材料进展 , 2020, 39(6): 496-500.

[53] 吴海斌 , 彭建雄 , 罗文忠 , 等 . 高固含量银浆用银粉的研究 [J]. 电子工艺技术 , 2019, 40(4): 233-236.

[54] 蒋伟燕 , 张传福 , 湛菁 . 纤维状银粉前驱体制备热力学分析 [J]. 贵金属 , 2010, 31(4): 10-14.

[55] 罗贱 . 晶体硅太阳能电池用银粉的制备及其对背面银浆性能的影响 [D]. 长沙 : 中南大学 , 2012.

[56] 黄富春 , 李文琳 , 熊庆丰 , 等 . 高径厚比片状银粉的制备[J]. 贵金属 , 2012, 33(2): 30-35.

[57] 尚东升 , 吴强 . 金属超细粉体制备的研究进展 [J]. 化学推进剂与高分子材料 , 2010, 8(2): 33-37.

[58] 张小敏 , 雷艳惠 , 张振忠 , 等 . 银粉及导体浆料的制备及导电性能 [J]. 真空科学与技术学报 , 2014, 34(11): 1257-1261.

[59] 杨洪霞 , 黄立达 , 朱敏蔚 , 等 . 银粉及银导电浆料制备技术的研究进展 [J]. 电子元件与材料 , 2018, 37(10): 1-7.

[60] 于照阳 , 白继春 , 唐光炜 , 等 . 一种银粉工业化生产的制备方法探讨 [J]. 甘肃冶金 , 2019, 41(5): 83-85.

[61] 刘洋 , 贾庆明 , 蒋丽红 , 等 . 超声雾化法制备超细粉体的研究进展 [J]. 化工新型材料 , 2019, 47(5): 213-217.

[62] 闫方存 , 滕媛 , 严继康 , 等 . 分散体系对微米银粉微观形貌及粒径影响研究 [J]. 稀有金属 , 2017, 41(2): 173-178.

[63] 吴爱民 , 张路里 . 金属粉末置换法制备银粉试验研究 [J].现代冶金 , 2012, 40(2): 16-18.

[64] L J I L J A N A A, M I R O S L AV P, VESNA M, e t a l .Comparative morphological and crystallographic analysis ofelectrochemically and chemically produced silver powderparticles [J]. Metals, 2017, 7(160): 1-14.

[65] 孟宪伟 , 胡昌义 , 冯清福 , 等 . 片状银粉的制备及在电子浆料中的应用研究进展 [J]. 材料导报 , 2017, 31: 273-276.

[66] 林涛 . 太阳能电池用低温固化银浆的制备及性能研究[D]. 长沙 : 中南大学 , 2014.

[67] 张桂银 , 查五生 , 陈秀丽 , 等 . 机械球磨技术在材料制备中的应用 [J]. 粉末冶金技术 , 2018, 36(4): 315-318.

[68] 钟翔 , 哈敏 , 董宁利 , 等 . 银粉球磨过程中的晶粒变化研究 [J]. 贵金属 , 2019, 40(S1): 78-82.

[69] 王崇国 , 陈卫东 . 球料比对高密度片状银粉的影响 [J].中国冶金 , 2015, 25(8): 15-17.

[70] LI Q Y, LIU S C, LI S R , et al. Preparation of micro-sizeflake silver powder by planetary ball mill[J]. Journal ofmaterials science: Materials in electronics, 2016, 27(1):452-457.

[71] 于静辉 . 卧式行星球磨机临界转速的确定 [J]. 科技创新导报 , 2010(36): 222.

[72] 李鸿程 , 董为民 , 郑广明 . 球磨机理论临界转速的探讨[J]. 新技术新工艺 , 2012(2): 58.

[73] 姜奉华 , 陶珍东 . 粉体制备原理与技术 [M]. 北京 : 化学工业出版社 , 2018: 36-82.

[74] 车龙 , 堵永国 , 杨初 . 热处理对片状银粉微观结构的影响 [J]. 贵金属 , 2015, 36(2): 33-37.

[75] 谢正川 , 刘梦茹 , 杨嵩 . 单动力卧式行星球磨机的研制与球磨效率分析 [J]. 粉末冶金工业 , 2019, 29(5): 49-52.

[76] 田文海 . 实验室用行星式球磨机运行机理的探讨 [J]. 企业技术开发 , 2017, 36(6): 80-81.

[77] 刘晓刚 , 甘卫平 , 杨超 , 等 . 太阳能电池用微细银粉的制备 [J]. 中国有色金属学报 , 2014, 24(4): 987-992.

[78] LAI Y B, HUANG H, HUANG Q, et al. Optimization ofthe experimental conditions for the synthesis of micro-sizemonodisperse spherical silver powders using Box-Behnkendesign[J]. Powder technology, 2014, 263: 7-13.

[79] XIE W, ZHENG Y Y, KUANG J C, et al. Preparation ofdisperse silver particles by chemical reduction[J]. Russianjournal of physical chemistry A, 2016, 90(4): 848-855.

[80] 谈发堂 , 王辉 , 王维 , 等 . 球形导电银粉的形貌与粒径控制 [J]. 电子元件与材料 . 2011(10): 52-55.

[81] 鲁志强 , 甘卫平 , 黎应芬 , 等 . 化学还原法制备微纳米银粉 [J]. 粉末冶金材料科学与工程 , 2015, 20(2): 200-206.

[82] 黄富春 , 赵玲 , 张红斌 , 等 . 太阳能电池浆料用银粉的制备 [J]. 贵金属 , 2011, 32(4): 40-45.

[83] 柳忠琪 , 程耿 , 周也涛 , 等 . 氢氧化钠体系制备条件对银粉性能的影响 [J]. 船电技术 , 2019, 39(6): 45-48.

[84] 张小敏 , 赵国 , 李起龙 , 等 . 银粉及导电复合材料制备与表征 [J]. 高校化学工程学报 , 2018, 32(2): 421-426.

[85] 李碧渊 , 甘卫平 , 黎应芬 , 等 . 分步还原法制备电子浆料用球形银粉及其形貌与粒径 [J]. 粉末冶金材料科学与工程 , 2016, 21(1): 109-115.

[86] 黄惠 , 赖耀斌 , 付仁春 , 等 . 太阳能电池浆料用亚微米球形银粉的制备工艺研究 [J]. 稀有金属材料与工程 , 2014,43(6): 1497-1501.

[87] 吴存坤 . 低松装密度化学还原银粉生产 [J]. 精细化工原料及中间体 , 2012(9): 21-24.

[88] 帅英 , 王献彪 , 翟红侠 . 甲醛还原制备超细球形银粉的工艺研究 [J]. 化工新型材料 , 2011, 39(12): 80-82.

[89] LAI Y B, GUO Z C, HUANG H, et al. Synthesis of high tapdensity spherical micro-size silver particles by liquid-phasereduction using response surface methodology[J]. Journal ofmaterials science, 2014, 25: 1893-1900.

[90] 李艇 , 马光 , 操齐高 , 等 . 微米银粉的正交实验法制备与表征 [J]. 贵金属 , 2017, 38(2): 14-18.

[91] 史红 , 袁鸽成 , 黄灿 , 等 . 液相还原法制备超细球形银粉的生长机理 [J]. 中国粉体技术 , 2017, 23(6): 32-35.

[92] 唐鹿 . 还原剂和分散剂对银粉粒径及微观形貌影响的研究 [J]. 材料导报 , 2015, 29( 专辑 26): 13-15.

[93] 甘卫平 , 陈迎龙 , 郭桂全 , 等 . 以甲基纤维素作分散剂制备高分散银粉 [J]. 粉末冶金材料科学与工程 , 2012,17(4): 522-528.

[94] ZHANG S, ZHU Y L, SONG J. Influence factors onthe size of spherical silver powder used for solar cell topelectrode paste[J]. Materials science forum, 2013, 2231:903-909.

[95] 熊庆丰 , 张牧 , 高宇 , 等 . 高振实密度微米级球形银粉的制备 [J]. 材料与冶金学报 , 2013, 12(1): 54-57.

[96] 甘卫平 , 罗贱 , 郭桂全 , 等 . 化学还原法制备电子浆料用银粉 [J]. 电子元件与材料 , 2010, 29(11): 15-18.

[97] TIAN Q H, DENG D, LI Y, et al. Preparation of ultrafinesilver powders with controllable size and morphology[J].Transactions of nonferrous metals society of China, 2018,28(3): 524-533.

[98] 朱明 , 刘志宏 , 李玉虎 , 等 . 沉淀转化法制备银粉试验研究 [J]. 湖南有色金属 , 2011, 27(4): 52-58.

[99] 王辉 , 王维 , 邱小林 , 等 . 微米级球形银粉的可控制备 [J].材料导报 , 2011, 25( 专辑 17): 147-149.

[100] 易宇 , 石靖 , 郭学益 . 溶液雾化焙烧法制备微米级球形银粉及其表征 [J]. 金属材料与冶金工程 , 2015, 43(1): 15-19.

[101] 刘宵 , 杨华荣 , 黄浩 , 等 . 以纳米氧化碲为内核的银粉的制备及性能 [J]. 电工材料 , 2019, 3, 31-33.

[102] 杨隽 , 刘萍 , 廖亚琴 . 太阳能电池正面银浆用高振实密度球形银粉的制备 [J]. 东方电气评论 , 2020, 34(136): 14-17.

[103] 郭学益 , 邓多 , 李宇 , 等 . 液相还原法制备微米级球形银粉及其分散机理 [J]. 中国有色金属学报 , 2015, 25(9):2484-2491.

[104] LI Y F, GAN W P, LIU X G, et al. Dispersion mechanismsof Arabic gum in the preparation of ultrafine silverpowder[J]. Journal of chemical engineering, 2014, 31: 1490-1495.

[105] GUO G Q, GAN W P, LUO J, et al. Preparation anddispersive mechanism of highly dispersive ultrafine silverpowder[J]. Applied surface science, 2010, 256: 6683-6687.

[106] 刘迪 , 李秋影 , 车延超 , 等 . 具有高振实密度的单分散和亚微米级球形银粉的合成 [J]. 材料科学与工艺 , 2020,28(5): 83-89.

[107] 赵爽 , 严彪 . 液相还原法制备高纯度微纳米银粉的研究[J]. 太原理工大学学报 , 2015, 46(3): 263-267.

[108] 卢涛 , 严红革 , 杨华荣 , 等 . 以苯并三氮唑为分散剂的高分散银粉制备工艺研究 [J]. 电子元件与材料 , 2020,39(10): 37-41.

[109] 孟晗琪 , 李艇 , 陈昆昆 , 等 . 添加剂对金属银粉形貌和粒径的影响 [J]. 稀有金属材料与工程 , 2017, 46(7): 2007-2011.

[110] JIAO C Y, XU T B, REN G. Preparation and formationmechanism of the highly dispersive silver powders used forthe front paste of the solar cell[J]. Applied mechanics andmaterials, 2014, 448-453: 2963-2968.

作者 | 屈新鑫、尹克勤、王来兵、金英杰、张夏、李雪娇、梅若冰