钛是20世纪50年代发展起来的一种重要的结构金属,其热膨胀系数小、热导率低,在常温下为密排六方的α相,在883℃时发生同素异构转变,变为体心立方的β相。钛合金具有低密度、高比强度、耐高温、抗腐蚀等优异的综合性能,是飞机机体和航空发动机最主要的结构材料之一 。随着钛合金技术的发展,它也被广泛应用到其他领域。本期内容较多,小伙伴们可以先收藏慢慢看哦~

钛合金概述01

01钛和钛合金简介

钛,是一种重要的金属元素,其物理和化学性质如图1所示。钛在元素周期表中的原子序数为22(第4周期,第NB族),具有银白色金属光泽,密度为4.507g/cm', 熔点为1660℃,沸点为3287℃,具有熔点高、密度小、强度大、延展性好等多种优良特性,是一种重要的工业材料。

图1 钛元素的物理

钛合金,是指以钛元素为基础,添加单种或多种其他元素制备形成的新型合金。钛的活性较高,大多数元素均可与其互相作用,形成连续固溶体、有限固溶体、金属化合物、共价化合物、离子化合物等。合金元素可以通过改变其同素异构转变点和相组成等,达到优化其性能的目的。

Ti与元素周期表中大多数元素都能发生反应,根据其与钛的相互作用 ,可将元素周期表中的元素分为四类:第一类是卤族元素和氧族元素,与钛生成离子化合物 ;第二类是过渡元素、氢、铍、硼族元素、碳族元素、氮族元素,与钛生成金属间化合物和有限固溶体;第三类是锆、铪、钒族元素、铬族元素、钪,与钛生成无限固溶体;第四类是惰性气体元素、碱金属元素、碱土金属元素、稀土元素(钪除外)、婀、牡等元素,不与钛发生反应或基本不发生反应。有70多种元素能与钛形成二元合金,分为αβ稳定型、αβ-完全固溶型、β完全固溶型、β共析型四种类型。图2为四种类型的二元钛合金相图。

图2 四种类型的二元钛合金相图

表1 与钛作用的合金元素分类

我国钛工业早在1954年就开始起步,1955年用金属镁还原法制备出了海绵钛,1956年开始钛渣试验,1958年正式进入工业生产阶段,生产出了钛锭、钛管、钛板等原材料和型材。我国钛工业发展至今,大致可分为三个阶段:创业期(1952~1978年),成长期(1979^2000年),崛起期(2001年至今)。

图3 不同形式存在的钛
02钛合金的分类

钛具有两种同素异构结构,即α相与β相,其同素异构转变点约为882℃,当温度低于相变温度时,钛具有密排六方结构,被称为α(α-Ti);当温度高于相变温度时,钛具有体心立方结构,被称为β钛((β-Ti)。同素异构转变的存在使钛合金具有迥异的特性和应用,因此可以用多种方法对其进行分类。

(1)按组织结构进行分类

利用钛的同素异构特点,在钛合金中加入不同的相稳定元素,使相变温度和相成分含量呈现出差异。根据室温条件下获得不同的基体组织,可将钛合金分为以下三大类:α钛合金、β钛合金和a+β钛合金,其牌号分别用TA,TB和TC表 示。其常见分类如表2所示。

表2 钛合金的分类及特点

由于钛合金中β相的数量及稳定程度与β稳定元素种类及含量有直接关系,也可按照β相稳定系数对钛合金分类。β相稳定系数是合金中各β稳定元素的浓度与其临界浓度的比值之和,表征钛合金中β相的稳定程度或β稳定元素的作用,表3为常用β稳定元素的临界浓度 Ck。根据浓度计算出相应的β相稳定系数Kp,表4为常用钛合金的Mo当量和β相稳定系数。

表3 常用β稳定元素的临界浓度

表4 我国常用钛合金的M0当量和β稳定系数

(2)按性能特点进行分类

众所周知,钛具有十大特性:①密度小,强度高,比强度大;②耐热性能好;③耐蚀性能优异;④低温性能好;⑤无磁;⑥热导率小;⑦弹性模量低;⑧抗拉强度与屈服强度接近;⑨在高温下容易被氧化;⑩抗阻尼性能低。此外,钛具有三种特殊的功能:①形状记忆;②超导;③储氢。根据其性能特点,可以将钛合金分为结构钛合金、耐热钛合金、耐蚀钛合金、低温钛合金、功能钛合金等几类。

(3)按应用领域进行分类

钛具有诸多突出的优点,被人们称为“太空金属”“海洋金属”等,在国防军工和国民经济中具有广泛而重要的用途。根据其在各行业的使用情况,可以大致分为以下几类:

(1)航空航天用钛合金,航空航天是钛及钛合金的主要应用领域,其用量约占世界总用钛量的一半。有数据显示,飞机每减重lkg,其使用费用可以节约220-440美元。对火箭来说,减重可以达到减轻发射重量、增加射程、节省费用等目的。在航空领域,主要用钛的部位有:航空发动机的机匣、风机叶轮、机座、压气机匣、叶轮、集气管,飞机机身结构件、机翼结构件、高压油管、尾翼结构件、舱门、座椅导轮、起落架等。在航天领域,主要的用钛部位有:火箭发动机叶轮、燃料箱、压力容器、火箭喷嘴套管、输送泵、星箭连接带,人造卫星外壳、天线,载人飞船船舱、起落架、推进系统等。

(2)化工用钛合金。化工用钛主要是利用钛的抗腐蚀性能,以纯钛居多。化工用钛是我国用钛量最大的领域,约占我国用钛量的一半左右。在化工领域主要用钛部位有:氧化塔、反应釜、蒸馏塔、储槽、热交换器、泵、阀、管道、电极等。

(3)体育休闲用钛合金,体育休闲用钛是目前极为活跃的一个领域,各种新型钛合金不断运用于此。在我国,体育休闲用钛合金使用规模约占全国用钛量的五分之一。目前主要的产品有:高尔夫球杆头与球杆、钓具、自行车、滑雪板、手表、眼镜架、相机、钛画板等。

(4)电力用钛合金。电力用钛合金主要利用钛的抗腐蚀能力,尤其是在海滨的电站,对防腐具有极高的要求。在电厂,主要用钛的部件有:蒸汽轮机转子叶片、凝气管,海滨电站海水进出口衬钛管和衬钛板,火电站烟囱钢钛复合板等。

(5)生物医用钛合金。钛和钛合金耐腐蚀性强、化学性能稳定、无磁性、无毒性,其弹性模量和膨胀系数与人体骨骼相匹配,因而具有极佳的生物相容性,在生物医用领域逐渐替代不锈钢、Co-Cr合金等,开辟了钛又一应用领域。目前生物医用钛的零件主要有:人体骨骼、牙齿、心脏起搏器、心血管支架、各种手术器械等。

(6)其他领域用钛合金。除了上述领域外,钛合金还在海水淡化、船舶、建筑、交通运输、冶金,以及其他高技术领域被广泛应用。钛合金耐蚀性能使其在船舶、建筑等传统领域大放异彩;因其密度小、比强度高等特点也被广泛应用于交通运输等领域;在高新技术方面,随着钛合金性能的开发和成型技术的改进,已逐步应用于大型激光器、磁悬浮列车等高精尖领域。

(4)按晶粒尺寸进行分类

按照晶粒尺寸分,钛合金又可以分为传统铸造粗晶钛合金(>1000nm)和细晶钛合金(<1000nm)。随着对钛合金的不断深入研究,钛合金有着向微纳尺度发展的趋势。依照晶粒尺寸,细晶钛合金又可分为:超细晶钛合金(100-1000nm), 纳米晶钛合金((1-l00nm)和多尺度钛合金(多种尺度同时存在)三大类。

03钛合金的不同组织

钛合金有α相和β相两种基本相,钛合金的性能在很大程度上取决于α相和β相本身的性能及其在合金中的形态、大小、分布和所占比例。β相的强度高于α相的强度,且滑移系统较多,更容易承受塑性变形,高强钛合金通常是以β相为基的合金。α相的耐热性、抗蠕变性能均比β相好,高温钛合金通常为α合金和近α合金。

钛合金的基本组织为以α-Ti为基的α固溶体和以β-Ti为基的β固溶体,α合金、近α合金和许多α+β合金的基体为α固溶体,β合金的基体为β相。钛合金的显微组织主要取决于合金成分、变形工艺和热处理过程,典型组织为片层(魏氏)组织、网篮组织、等轴组织、双态组织,如图4所示。

图4 钛合金的典型组织

表5 α和近α型钛合金的典型牌号及特点

表6 α+β型钛合金的典型牌号及特点
表7 近β和β型钛合金的典型牌号及特点
04不同性能的钛合金

(1)高温钛合金

表8 不同服役温度的典型钛合金

表9 可耐 600℃及以上温度的典型高温钛合金

表10 Ti-AI化合物基合金与常规钛合金和镍合金性能对比

(2)低温钛合金

表11 常见低温钛合金的典型力学性能

(3)低强度钛合金

表12 常用高塑性钛合金

(4)中强度钛合金

表13 常用中强度钛合金

(5)高强度钛合金

表14 常用高强度钛合金及抗拉强度

6)损伤容限型钛合金

表15 损伤容限型钛合金在国外大型飞机上的应用

钛及钛合金制备

01生产流程

图5为钛合金及钛材生产流程,在获得钛材之前,要对金红石、钛铁矿等原始矿产进行选矿,获得品位更高的精矿,对精矿进行加工提纯获取高纯度的Ti02,再对其进行氧化、还原得到TiCl4,制取中间产品海绵钛,对海绵钛进行破碎和分级,得到商业纯钛 (CP钛)和钛合金熔炼的产品,通过压力加工或粉末冶金方法获得钛合金材料或制品。

图5 钛合金及钛材生产流程

随着钛工业的不断发展,运用粉末冶金法制备钛合金零部件逐渐显示出其独特的优势。粉末冶金法制备钛合金是制取钛和钛合金粉末作为原料,再经过烧结、压制等方法将粉末加工成形零件的一种工艺,是钛合金近净成形技术的重要组成部分。钛合金粉末冶金技术具有材料利用率高、切削少、效率高的特点,在一定程度上可避免铸造所产生的成分偏析、组织不均匀等缺陷。

目前世界上常见的钛粉生产方法有:氢化脱氢法、导电体介入反应法、阿姆斯特朗工艺、预成型还原法、高能球磨法、金属氢化物还原法、连续熔盐流法、 等离子氢还原法、气相还原法、气雾化法等。其中,氢化脱氢法具有操作简单、 成本低等特点,是钛粉生产的最常用方法。氢化脱氢法是将海绵钛吸氢后产生的脆性氢化钛,通过机械法粉碎,在真空高温条件下脱氢制取纯钛粉的一种工艺。氢化脱氢工艺流程如图6所示。目前广泛应用的工业制钛方法为镁还原法,图7为镁还原法制取海绵钛的流程 ,以精四氯化钛为原料 ,以氩气保护下的金属镁为还原剂。

图6 氢化脱氢工艺流程图
图7 镁还原法制取海绵钛的流程

图8为不同类型钛材的生产流程,对海绵钛进行熔炼铸造得到致密的钛锭,再进行不同的压力加工得到不同种类的钛材。环件采用环轧,板材采用热轧和冷轧,无缝管采用挤压一轧制法生产,有缝管采用弯曲成形-焊接法生产。由于变形抗力大和加工温度范围窄,钛合金材料的生产难度大、技术含量高,制约了钛行业的发展。

图8 不同类型钛材的生产流程

目前制备钛合金粉末的方法有:等离子旋转电极法、电子束旋转盘法、真空雾化法、气雾化法、快速冷凝法、机械合金化法等。机械合金化法能快速获得活化钛合金粉末,其示意图如图9所示。在机械合金化法制备钛合金粉末的过程中,首先将钛粉和其他金属粉按照所需比例置于球磨罐中混合,然后通过球磨机的转动或振动,不断地碰撞、挤压金属粉末,使之反复产生形变、断裂、冷焊、扩散,最终达到粉末合金化的目的。

图9 机械合金化法制备钛合金粉末示意图
02熔炼铸造

熔炼钛及钛合金使用的原料包括海绵钛、钛及钛合金返回炉料、纯金属及中间合金。钛的化学活性非常高,且熔点较高,熔炼温度下的钛容易与气体及其他元素、耐火材料 (各种氧化物)、制模用的难熔材料等发生化学反应,因此,钛合金熔炼和铸造必须在真空或惰性气体保护下进行,导致生产成本上升。

(1)铸锭及生产工艺流程

常用的钛合金熔炼方法有真空自耗电弧熔炼法(VAR)、冷炉床熔炼法(CHM)、真空非自耗电弧熔炼法(NC)、电渣熔炼法(ESR)、真空感应熔炼法(CCM)。真空自耗电弧熔炼法以其经济性成为钛合金的主要熔炼方法,冷床炉熔炼以其高品质性成为航空发动机用钛合金首选的熔炼方法。图10a为真空自耗电弧熔炼的工艺流程,先将原料制备成电极块(密度要大于3.2g/cm3),再将其焊接成所需截面和长度的电极,在真空自耗电弧炉中熔化。制得的铸锭具有良好的结晶组织和较均匀的成分,挥发损失较少,但是,由于真空自耗电弧熔炼的除气除杂能力有限,成品铸锭至少要经过2次熔炼。

在抽真空的炉体中用电弧直接加热熔炼金属的电炉称为真空电弧炉,主要靠被熔金属的蒸气发生电弧,铸锭端面形状限定为圆形,按照熔炼中电极是否消耗(熔化),分为自耗炉和非自耗炉。图10b为真空自耗电弧炉的结构示意图。

图10 a真空自耗电弧熔炼的工艺流程;b真空自耗电弧炉的结构示意图

图11a为冷床炉熔炼的工艺流程,待熔化的炉料进入冷炉床后依次熔化、精炼、凝固,铸锭可以是圆锭、扁锭及空心锭。冷床炉熔炼装备由热源、冷炉床、结晶器组成,其热源有电子束和等离子体两种类型,相应称为电子束冷床炉熔炼 (EBCHM)和等离子束冷床熔炼,在真空或氩气保护下熔炼和凝固。图11b为电子束冷床炉结构示意图,主要由熔炼室、真空系统、电子枪、电子束控制系统、进料系统、坩埚及拉锭机构、供电系统、水冷系统、观察装置等组成。

图11 a冷床炉熔炼的工艺流程;b电子束冷床炉结构示意图

除热源不同外,等离子体冷床炉的结构与电子束冷床炉基本相同,如图12所示, 包括热源系统、冷炉床、结晶器 、喂料机构、真空系统、水冷系统、控制系统、充气系统等。

图12 等离子体冷床炉结构示意图

真空非自耗电弧熔炼法(NC)为在真空电弧炉内进行的非自耗熔炼,采用水冷铜电极,利用电弧的热量使坩埚内的钛熔化 ,随后浇入水冷铜模成锭,或者在水冷铜坩埚内连续加料熔炼和凝固成锭。为了防止电弧对电极的烧损,水冷铜电极能自旋转或带旋转磁场。NC法可直接使用散料,避免了制备电极的麻烦,适于残钛料回收熔炼。

电渣熔炼法(ESR)利用电流通过电渣产生的热量将金属熔化和精炼,既可用自耗电极作炉料,也可用水冷非自耗电极及散装炉料,加入CaF2,在熔体和坩埚间起绝缘作用。用ESR熔炼钛时,须采用真空-充氩气氛,在水冷铜质坩埚中和电渣保护下进行重熔,通常称为电渣重熔。采用ESR法可直接熔铸不同形状的锭坯,表面质量好,不需铣面或车皮,且设备投资费用少,但是,脱氢效果差、提纯能力低。

真空感应熔炼法(CCM)又称冷坩埚熔炼,为无渣水冷分瓣铜坩埚感应熔炼,用4块弧形铜块组合成铜坩埚,块间用陶瓷绝缘,将铜坩埚与感应线圈一起浸入水套中,通过电磁感应产生热能熔炼钛。采用高纯铜可以提高电效率(减少阻抗),坩埚水冷保持冷态且不与熔体接触,可以和高熔点或活性元素熔体共存而不发生反应,分瓣是为了避免导电坩埚对电磁场产生屏蔽作用,2个铜块间的间隙形成增强磁场,磁场产生的强烈搅拌使化学成分和温度一致,不需要制作电极便可一次获得成分均匀且无坩埚污染的高质量铸锭。CCM 可以用于真空或任何气氛下,特别适用于熔炼活泼金属、高纯金属、难熔金属、放射性材料等,对于特种材料,CCM为特别有发展前景的熔炼技术。

(1)铸件的铸造

大部分变形钛合金均可用于铸造,其中。单相或者α以相为基并含有少量β相的钛合金(在退火状态下β相的数量一般不超过10%)比较适宜铸造。但是,熔融状态的钛几乎会与所有的耐火材料和气体发生反应,大大增加了铸造的困难,熔化和浇注都必须在惰性气体保护下或真空中进行,不能使用普通耐火材料制成的坩埚。钛合金铸件的熔炼通常采用真空自耗电极电弧凝壳炉,在电弧作用下熔炼钛合金,在强制冷却的铜坩埚内形成凝固层,钛液不直接与水冷铜坩埚接触,可避免来自坩埚的污染。图13为150kg真空自耗电极电弧凝壳炉,其具有结构简单、维持费用低、易大型化等优点,但是,存在对原料的形状有要求、废料难以回收、受熔炼速率制约等缺点。

图13 真空自耗电极电弧炉
图14 感应熔炼炉示意图

图14为感应熔炼炉示意图,利用交变磁场力使金属熔融悬浮且不与坩埚接触,可直接使用废料和海绵钛作为熔炼原料,搅拌能力强、合金化容易,成分和温度均匀,但是设备费用高,生产效率低。容易产生气体是钛合金铸造的主要困难,通常要在浇注系统中设置合理的排气道,保证铸型有良好的透气性,通过铸型真空除气、离心浇注或压力铸造等方法降低气体含量。

03钛材成形

传统的钛材成形方法主要包括锻造、轧制、挤压、拉拔 、冲压、旋压等,可加工板、带、条、箔、管、棒、型、线材,以及锻件、冲压件、旋压件等制品。但是,钛及钛合金的压力加工具有变形抗力大、常温塑性差、屈强比高、回弹大、对裂纹和缺口敏感、塑性成形范围窄、变形过程易黏结模具、加热时易吸附有害气体等缺点,因此,钛的压力加工比钢、铝、铜困难,导致钛合金的生产成本高昂,阻碍了其广泛使用。

(1)压力加工

在低温下,α钛合金呈密排六方晶体结构,滑移面较少,塑性变形相对困难;随着变形温度升高,滑移面增多,逐渐有部分密排六方晶格的。相转变为体心立方晶格的β相,塑性相应提高;当变形温度超过相变点进入β相区时,合金的塑性大大提高,同时变形抗力大大降低,因此,钛及钛合金通常进行热变形。

锻压包括锻造和冲压。冲压可加工壁薄、形状复杂的零件,可以得到强度大、刚性高、重量轻的零件,加工件质量稳定、一致性好、互换性好、材料利用率高、生产率高。钛合金的锻造可分为α+β锻造、β锻造、近β锻造及准β锻造,图15为钛合金不同锻造工艺及温度示意图,不同锻造工艺可以得到不同的锻造组织。

图15 钛合金不同锻造工艺及温度示意图
图16 近β锻造获得的三态组织
图17 准β锻造钛合金的微观组织

由于钛合金的热导率比铜、铝、铁、镍等金属低,大型坯料加热时断面温度不易均匀,坯料出炉后表面冷却快,出现较大内外温差,容易导致开裂和变形不均匀。为了减少坯料表面的冷却速率,充分预热模具及与坯料接触的工具十分重要,图18为不同锻造方法的模具和锻件的温度状态示意图。热模锻造和等温锻造可生产大型、特大型锻件,可以生产近终形锻件、实现锻件组织和性能的最优化。

图18 不同锻造方法的模具和锻件的温度状态示意图

(2)挤压

挤压法适合于小批量、多品种、多规格的钛合金管、棒、型材及线坯的生产 ,特别是断面复杂的薄壁管材和型材、超厚壁管材。钛及钛合金多采用热挤压,α型钛合金、α+β型合金通常在((α+β)/β相转变点以下温度挤压,β型钛合金通常要采用较高的挤压温度,要求挤压时处于β相的温度范围,但是,温度太高时,β相晶粒急剧长大,导致塑性降低。对于难变形、脆性大的钛合金,如阻燃钛合金、TiAI基金属间化合物,包套挤压是最切实可行的压力加工方法。

(3)轧制

轧制可用来生产钛及钛合金板、带、箔、棒、管、型材,特别是可以生产薄壁、变断面型材,生产的钛材表面质量好、内部质量稳定。钛的轧制有热轧、温轧和冷轧,2-5mm 厚的板材可采用温轧,更薄尺寸的可采用冷轧,两次退火间的冷轧变形量一般为15%-60%。

图19 钛板及冷轧带材的典型生产流程

棒材和简单断面型材可用横列式孔型轧制,根据产品形状设计最佳的孔型系列,相比于钢铁轧制,钛材孔型轧制具有更大的宽展系数。

图20 大型环形件的轧制

(4)拉拔

拉拔可生产钛合金管材、小直径棒材、线材,为了防止粘模,要对坯料进行磷酸盐或氧化处理,涂覆石墨、二硫化钼或石灰基润滑剂。对于难以冷拉的钛合金,可采用温拉。

图21 两辊和四辊辊模拉拔示意图

图22为无模拉拔示意图,采用感应线圈或激光使钛材局部加热软化,并施加张力使其变细,优点是不需要拉模和润滑剂,变形速率大、效率高。

图22 钛合金无模拉拔示意图

(5)旋压

旋压分为普通旋压和强力旋压,主要用于薄钛板成形件和空心回转体工件,对于大直径薄壁零部件的成形有明显的优势,旋转的金属毛坯产生连续的局部塑性变形而成形为回转体工件,其强度和硬度比坯料提高15%-25%,尺寸精度仅次于机械加工。图23为旋压机照片及旋压示意图。

图23 旋压机照片及旋压示意图

普通旋压的变形特征是金属板坯主要产生直径的收缩或扩张,毛坯厚度基本保持不变,可分为拉深旋压、缩径旋压、扩径旋压,如图24所示。

图24 普通旋压示意图

(2)近净成形

近净成形技术可以实现复杂形状的钛合金零部件的近净尺寸成形,仅需少量加工或不加工就可作为构件使用,可减少原材料的投入成本和加工步骤,而且制品具有与传统工艺相近的组织和性能。

(1)精密铸造

钛合金整体结构件的精密铸造主要有熔模铸造和消失模铸造,可以直接铸造形状复杂、薄壁的钛合金零件,省去大量机械加工工序,材料利用率可达75%一90%。熔模铸造包括石墨熔模铸造、钨面层熔模铸型、氧化物陶瓷熔模铸型 ,可铸造复杂形状的铸件,生产灵活、适应性强,适用于无余量叶轮和空心叶片,以及耐高温、耐磨 、耐蚀的精密铸件。对于叶片、叶轮、喷嘴等要求形状尺寸精确的钛合金零部件,采用熔模精密铸造批量生产,不仅可以保证铸件形状尺寸的精确、一致,而且可避免机械加工后残留刀纹的应力集中。消失模(EPS泡沫型)铸造可生产大型结构件,解决了熔模铸造模具制作周期长、成本高以及蜡模对温度敏感易变形问题。消失模模型通常采用机加工成形和发泡成形,对于单件或小批量的结构件,尤其是叶轮等曲面结构的铸件,具有成本低、铸造精度高、尺寸一致性好等特点,完全能满足日益增长的大型、精密、整体铸造的要求。

(2)粉末冶金

粉末冶金(PM )是用金属粉末(或金属粉末与非金属粉末的混合物)作为原料,经过混合或固态合金化后压制 成型,并在低于金属熔点的温度进行烧结,利用粉末间原 子扩散使其结合。用传统铸造、压力加工方法无法成形的 复杂工件,可通过粉末冶金实现近净成形,少或无切削,原材料利用率>95%。粉末冶金的材料组元和致密度可控,可制备高合金化钛合金及多孔、半致密或全致密等各种类型制品,制品显微组织均匀、无成分偏析,制备的钛合金构件性能可与铸造、锻造相当。在钛工业领域,已相继开发了模压成型、粉末锻造、粉末热压、粉末挤压、粉末轧制、等静压、注射(喷射)成形、爆炸成形、燃烧合成(自蔓延高温合成)等成形技术。图25为注射成形机及粉末注射成形工艺过程示意图.

致密化是改善粉末冶金制品质量的关键,航空应用的钛合金粉末冶金结构零件,必须要全致密化,而全致密化对于高熔点、高活性的钛合金来说,难度很大。为了提高粉末冶金钛合金的抗拉强度和疲劳强度,一般采用致密化后的后续加工或热处理、化学热处理。常用的后续热加工手段有热压、热等静压、热挤和热锻。图26为热等静压工艺过程示意图。

图26 热等静压工艺过程示意图

(3)超塑性成形

具备细小的等轴晶或α+β双相组织的钛合金,在较高的变形温度和较低的应变速率下,变形抗力大大降低,流动性和填充性大大提高,具有可吹塑和可挤压的柔软性能,采用超塑性成形(SPF)工艺,只需很小的应力就能使难变形合金实现复杂构件的一次成形,可省掉机械加工、铆焊等工序。超塑性等温锻造是将模具加热到金属的超塑性成形温度,以低应变速率进行模锻,经过长时间蠕变,实现薄壁、高筋、形状复杂或难变形钛合金锻件的成形,在航空航天制造领域,特别是发动机的压气机叶片和大型航空复杂锻件生产上展现出较大优势和应用前景。超塑性板料成形包括真空成形、气压成形、模压成形等方法,其中气压成形是航空航天领域应用最广泛的板料超塑性成形方法。图27为钛板料超塑性成形示意图,通常采用氩气保护。

图27 钛板料超塑性成形示意图

(4)爆炸成形

爆炸成形是利用炸药或火药、可燃气体等作为能源,爆炸瞬间释放巨大化学能对金属坯料产生高压冲击波,使其产生塑性变形且以一定速度贴模。爆炸成形主要有爆炸拉深和爆炸胀形等,如图28所示.

图28 爆炸成形示意图

(5)增材制造

增材制造是材料逐渐累加的制造方法,逐点增材堆积,可制造出任意复杂形状的零件,可以在工件的不同部位生成不同的材料,这是铸造、锻造等传统技术无法实现的。相比于传统的减材或等材制造方法,增材制造摆脱了模具、专用工具和卡尺的约束,可实现“自由制造”,制造工艺与制造原型的几何形状无关,原型的复制性和互换性高,大大减少工序和缩短加工周期,产品结构越复杂,增材制造的优势越显著。

(3)复合成形

(1)钛-金属复合成形

爆炸复合、轧制复合、挤压复合是加工钛复合材料的有效手段,已生产出了钛钢复合板、钛铜复合棒、钛-异种金属过渡接头等复合材料及构件。钛钢复合板既具有钢的高强度又具有钛的优良耐蚀性,可采用直接轧制法、浇铸轧制法、爆炸轧制法、爆炸法生产出多种厚度和宽度的复合板材。钛合金属于常温不易轧制复合的金属,热轧复合又存在坯料前处理复杂、金属间易发生反应而形成脆性化合物、成品率低的问题,采用爆炸复合然后进行常规轧制,可以生产钛与不同金属的复合板材、带材、管材或棒材等。图29为爆炸复合示意图及复合形成的钛-钢板。

图29 爆炸复合示意图及复合形成的钛-钢板

(2)超塑性成形和扩散连接

当材料的超塑性温度和扩散连接温度相近时,可利用一次加热过程完成超塑性成形和扩散连接两个工序,制造 出局部加强或整体加强构件,代替螺接和铆接。图30为采用超塑性成形/扩散连接(SPF/DB)制作格状结构件的示意图。

图30 超塑性成形/扩散连接(SPF/DB)制作格状结构件示意图

图31为SPF/DB零件的基本结构形式及成形示意图,钛合金的三层板结构件和四层板结构件广泛应用于航空航天领域,相比于传统的铆接或胶接,其整体性和连接强度高很多。

图31 SPF/DB零件的基本结构形式及工件与模具组装示意图
04钛材热处理

钛材热处理包括退火、固溶和时效,主要目的是消除内应力和加工硬化、使组织发生回复再结晶、组织性能稳定化和强化。

(1)钛合金的固态相变

钛合金的固态相变具有多样性和复杂性,很多相变都有可能在钛合金中出现,包括同素异构转变、共析转变、马氏体转变和ω相变

图32 不同成分的合金在不同温度淬火发生的转变
图33 不同合金系的热ω相的TEM照片
图34 形成ω相的TTT曲线及对硬度的影响

(2)钛材退火

退火是基于回复、再结晶等微观组织变化的热处理过程,主要目的是消除应力、提高塑性和稳定组织,包括普通退火 、消除应力退火、完全退火(再结晶退火)、等温退火、双重退火、真空退火等方式,等温退火和双重退火主要用于α+β型钛合金。

(1)退火方式

普通退火通常在冶金产品出厂前应用,目的是使钛合金半成品的基本应力消除,并且具有较高的强度和符合技术条件要求的塑性,如图35所示,退火温度一般与再结晶开始温度相当或略低。

图35 不同退火方式的温度范围示意图

消除应力退火又称不完全退火,目的是消除铸造、冷变形及焊接产生的内应力,组织由亚稳态回复到稳定态。

完全退火可以获得再结晶组织和完全软化,又称再结晶退火,退火温度最好在再结晶温度和相变温度之间,通常在再结晶开始温度以上100-200℃,温度过高导致氧化和晶粒长大,温度过低导致再结晶不完全,冷却方式采用空冷。

等温退火是将钛合金加热到再结晶温度以上、低于((α+β)/β相变点30-100℃的温度范围内保温一段时间,然后转移到使β相具有高度稳定性的温度范围(通常低于再结晶温度)的炉子保温,最后空冷至室温。等温退火主要用于含β稳定元素较高的。α+β双相钛合金,适用于TC6,TCll等热强性钛合金。

双重退火包括2次加热保温和2次空冷,第1次为高温退火,第2次为低温退火,高温服役的钛合金通常要采用双重退火,甚至进行三重退火,以保证其在高温及长期应力作用下的组织性能稳定性。

(2)缓慢冷却过程的组织变化

加热的钛合金自β相区缓慢冷却时可获得α、α+β或β组织。

(3)固溶淬火

固溶处理工艺应能保证合金元素充分固溶于固溶体中,但是,由于合金元素在β相区中的扩散系数较大,加热钛合金到高温相区极易形成粗大β晶粒组织,因此,固溶处理首先要确定合适的固溶温度。固溶时间受合金成分、固溶温度和工件截面尺寸影响,对于两相合金的保温时间要长些,降低固溶温度相应要延长保温时间,工件截面尺寸越大,保温时间越长。

4)人工时效

钛合金淬火获得的α'(α'')相、ω相、过冷β相 (亚稳β相),在热力学上是不稳定的,加热到一定温度会发生分解,在转变为平衡相前要经过系列复杂的过渡阶段,最终组织与相图上的平衡组织对应。对于同晶型β合金,分解产物为α+β,对于共析型β合金,分解产物为α+ TixMy。

(1)过冷β相的分解

密排六方结构的α相在体心立方结构的β相基体中形核比较困难,亚稳定β的分解要经过一些中间分解过程,生成过渡相再转变为平衡的α相,至于生成何种过渡相,取决于加热温度和合金成分。图36为不同成分的Ti-Cr合金的等温转变曲线,含Cr量越高,过冷β越稳定,分解开始及终了所需的时间越长,C曲线越往右移.

图36 Ti-Cr合金的等温转变曲线

(2)马氏体的分解

马氏体的分解取决于马氏体的成分、合金元素的性质、淬火组织中与马氏体共存的相、热处理制度等因素,而含β稳定元素的浓度又随淬火温度而变化,这些因素的变化都会引起马氏体稳定性的变化,导致不同的分解过程。

(3)人工时效工艺确定

加热到一定温度进行人工时效时,淬火得到亚稳相按一定方式分解而产生强化效应,其强化效果取决于亚稳相的类型、数量、成分及时效析出相的弥散度,分解为弥散的α相或β相,可使合金得到显著强化。对于成分一定的钛合金,根据时效过程的温度-时间-转变量关系的TTT图(等温转变动力学曲线)可以确定合金的时效工艺。图37a为Ti-11.5Mo-6Zr-4.5Sn合金的TTT图,图37b为Ti-4.5Cr合金的TTT图,其中Y相为TiCr2,合金成分不同,C曲线的形状和位置不同,相应时效工艺发生变化。

图37 α+β合金和可热处理强化β合金的等温转变动力学曲线

钛合金的应用

01飞机用钛合金

钛合金不仅具有高的比强度,而且还具有使用温度范围宽、耐腐蚀性能好、与聚合物基复合材料电化学相容等优势,可以有效地降低飞行器的重量。在飞行器机身和发动机部件中,钛都是不可缺少的原材料 ,飞机的用钛量约占全球金属钛产量的一半。

图38为钛在飞机上的应用部位示意图,钛主要用于机身的骨架、中央翼盒、机翼梁和肋条、机身和机翼蒙皮、机尾罩及垂尾构件、起落架构件和机轮、发动机舱和发动机等。

图38 钛在飞机上的应用部位示意图
图39 左B777飞机用钛部位示意图;右A380用钛部位示意图

表16为主要商用飞机使用钛材的百分比,B787的用钛量已经达到15%,A350XWB 的用钛量为14%,我国C919飞机的用钛量为9.3%.
表16 主要商用飞机使用钛材的百分比

表17 美国军机用钛材的百分比

表18 我国军机用钛材的百分比

作为飞机机体结构材料,钛合金可用作防火壁、发动机短舱、蒙皮、机架、纵梁、舱盖、龙骨、速动制动闸、紧固件、起落架梁(支撑梁)、前机轮 、拱形架 、隔框盖板 、襟翼滑轨 、腹板等。图40为空客飞机 A350XWB和国产飞机 C919的机体用钛部位示意图,包括起落架、机翼结构、发动机悬架、机翼高压油管和气管、紧固件、舱门、机舱面板或隔板、座椅导轨、尾锥和辅助动力舱的隔热屏等。

图40 A350XWB和 C919机体用钛部位示意

表19 常见飞机机身及起落架所用钛与钛合金

作为飞机的心脏,发动机推重比越大越好,但对材料的要求就越高。图41为喷气发动机的用钛部位示意图,其中黑色区域代表钛合金,主要用于压气机风扇盘、风扇叶片、中/高压压气机盘、动叶片、静叶片、涵道等部件。因有较好的高温性能,钛合金成为发动机压气机叶片和盘件用材的主要选择,高温钛合金的研制一直在先进航空发动机的需求牵引下进行。

图41 喷气发动机的用钛示意图

表20 飞机发动机应用钛合金的部位及合金制造方法

表21 我国航空发动机在役和在研的主要高温钛合金

02航天用钛合金

工业纯钛和Ti-6AI-4V,Ti-5AI-2.5Sn,Ti-6AI-4V ELI,Ti-5AI-2.5SnELI,Ti-7A1-4Mo,Ti-3A1-2.5V,Ti-15V-3Cr-3Sn-3A1,Ti-13V-11Cr-3A1,Ti/B-Al复合材料等在航天 领域得到较多应用。

钛及钛基合金应用于导弹、运载火箭、人造卫星、宇宙飞船等航天飞行器结构件,实现了减轻发射重量、增加射程、节省发射费用的目标。在火箭和导弹中,钛合金主要用于燃料储箱、火箭发动机壳体及环件、火箭喷嘴套管等。在人造地球卫星中,钛合金主要应用于外壳、支撑架、燃料储箱、回收舱端框等,钛镍形状记忆合金可应用于温控系统元件 ,钛铸件可应用于资源卫星相机框架。

钛材、钛合金+:QJmt249

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