BET比表面积测试法

简介：BET测试理论是根据Brunauer、Emmett和Teller这三位科学家提出的多分子层吸附模型，并推导出单层吸附量Vm与多层吸附量V间的关系BET方程。可用于测试颗粒的比表面积、孔容、孔径分布以及氮气吸附脱附曲线。

BET测试法被广泛应用于颗粒表面吸附性能研究及相关检测仪器的数据处理中，是现在行业中应用最广泛，测试结果可靠性最强的方法，几乎所有国内外的相关标准都是依据BET方程建立起来的。比表面积的测量，不仅对于研究颗粒的性质有重要作用，而且在科研还是工业生产中都具有十分重要的意义。

BET法测定原理：以氮气为吸附质，以氦气或氢气作载气，两种气体按一定比例混合，达到指定的相对压力，然后流过固体物质。当样品管放入液氮保温时，样品即对混合气体中的氮气发生物理吸附，而载气则不被吸附。这时屏幕上即出现吸附峰。当液氮被取走时，样品管重新处于室温，吸附氮气就脱附出来，在屏幕上出现脱附峰。最后在混合气中注入已知体积的纯氮，得到一个矫正峰。根据矫正峰和脱附峰的峰面积，即可算出在该相对压力下样品的吸附量。改变氮气和载气的混合比，可以测出几个氮的相对压力下的吸附量，从而可根据BET公式计算比表面。一般比表面积大、活性大的多孔物，吸附能力强。

名词解释

比表面积：单位体积或单位质量上颗粒的总表面积。一般比表面积大、活性大的多孔物，吸附能力强。固体有一定的几何外形，通过仪器计算可求得其表面积。但粉末或多孔性物质表面积的测定较困难，因为它们不仅具有不规则的外表面，还有复杂的内表面。

BET测试：指的是氮气等温吸脱附曲线，只不过是在氮气等温吸脱附曲线中的P/P0=0.05~0.35之间一小段，用BET公式处理一下，得到单层吸附量数据Vm，然后据此算出比表面积。

孔宽分类及测试模式：

仪器三种常规测试模式：介孔、微孔、全孔（包含微孔和介孔）。所以物理吸附仪是测试孔径小于50nm的孔，虽然测试会提供50-100nm之间的数据，但结果仅作为参考。（大孔样品可用压汞仪测孔径分布、孔体积、比表面积等。）

样品要求

1、由于仪器的进样管直径比较小(麦克一般是直径12mm管子，康塔一般直径为9mm管子)，所以请提供大小合适的样品。比如纤维样品，需要尽量剪碎；大的块状样品需要物理破碎。

2、测试样品一般为粉末，如是颗粒状请尽量物理粉碎得比较小，一般要求在3mm以下 。为方便取样，请不要用自封袋装样。

3、重量尽可能100mg以上，以减少称量误差。比表面积大于1000 m2/g，可称0.05-0.08g。因为样品管中的样品吸附量也不能过大，否则吸附平衡时间太长，导致实验时间过长。如果比表面积小，而且样品量少，样品管里的样品吸附量太少，很可能导致吸脱附曲线出现负值。所以在不了解比表面积情况下请大家尽可能多提供些样品。

a.比表面积有大概预期的前提下，可用公式：比表面积（m2/g）*样品量（g）=15-20m2来大致确定所需样品量，测试工程师会根据实际情况来确定测试样品量。针对比表面积大于400m2/g的样品，为了减少称量误差，建议样品量不要少于50mg。预约时请写清楚比表面积范围，如果由于样品量少导致结果不准确，我们一般不安排复测。

b.在不知道比表面积情况下，一般测试全孔和微孔模式质量要100mg以上（前提是样品中有微孔），测试介孔模式需要250mg以上。

4、 脱气温度要求在样品稳定温度范围内，不能超过熔点温度的二分之一！！真空脱气实际温度要比烘箱高,如果样品加热易分解或爆炸请提前告知工作人员，否则后续有问题需自行承担。不过如果脱气温度低于100，很可能脱气不完全导致结果偏低。设备最高脱气温度为300℃！！！如果脱气温度高于样品合成温度，请确保样品不会分解（最好提供样品TG数据）否则后续有问题需自行承担。

5、常规测试压力最高为1个大气压，如需高压吸附要另外沟通；如需要预约H2及之后的气体，请先联系工作人员。一般脱气时间6-8h，若脱气时间超出12h，请联系工作人员

6、送样提醒：烘干送样时要说明样品种类，最好能给出大致的比表面积，最好提供≥20 m2表面积（重量×大致比表面积）的样品(如活性炭比表面一般是700m2/g左右，则提供大于0.03g样品)。如果平时所用催化剂是成型后再做反应，则成型后送样，这样结果比较客观。分子筛样品一般不用成型，特别是介孔分子筛成型时则不能用较大压力，否则辛辛苦苦做出来可能毁于一旦。

结果分析

吸附等温线：以相对压力为X轴，氮气吸附量为Y轴，再将X轴相对压力粗略地分为低压（0.0-0.1）、中压(0.3-0.8)、高压（0.90-1.0）三段。那么吸附曲线在：

低压端偏Y轴则说明材料与氮有较强作用力(І型，ІІ型，Ⅳ型)，较多微孔存在时由于微孔内强吸附势，吸附曲线起始时呈І型；低压端偏X轴说明与材料作用力弱(ІІІ型，Ⅴ型)。

中压端多为氮气在材料孔道内的冷凝积聚，介孔分析就来源于这段数据，包括样品粒子堆积产生的孔，有序或梯度的介孔范围内孔道。BJH方法就是基于这一段得出的孔径数据；

高压段可粗略地看出粒子堆积程度，如I型中如最后上扬，则粒子未必均匀。平常得到的总孔容通常是取相对压力为0.99左右时氮气吸附量的冷凝值。

I 型等温线在较低的相对压力下吸附量迅速上升，达到一定相对压力后吸附出现饱和值，似于 Langmuir 型吸附等温线。一般，I 型等温线往往反映的是微孔吸附剂（分子筛、微孔活性炭）上的微孔填充现象，饱和吸附值等于微孔的填充体积。

II型等温线反映非孔性或者大孔吸附剂上典型的物理吸附过程，这是 BET公式最常说明的对象。由于吸附质于表面存在较强的相互作用，在较低的相对压力下吸附量迅速上升，曲线上凸。等温线拐点通常出现于单层吸附附近，随相对压力的继续增加，多层吸附逐步形成，达到饱和蒸汽压时，吸附层无穷多，导致试验难以测定准确的极限平衡吸附值。

III 型等温线十分少见。等温线下凹，且没有拐点。吸附气体量随组分分压增加而上升。曲线下凹是因为吸附质分子间的相互作用比吸附质于吸附剂之间的强，第一层的吸附热比吸附质的液化热小，以致吸附初期吸附质较难于吸附，而随吸附过程的进行，吸附出现自加速现象，吸附层数也不受限制。BET 公式 C 值小于 2 时，可以描述 III 型等温线。

IV 型等温线与 II 型等温线类似，但曲线后一段再次凸起，且中间段可能出现吸附回滞环，其对应的是多孔吸附剂出现毛细凝聚的体系。在中等的相对压力，由于毛细凝聚的发生 IV 型等温线较 II 型等温线上升得更快。中孔毛细凝聚填满后，如果吸附剂还有大孔径的孔或者吸附质分子相互作用强，可能继续吸附形成多分子层，吸附等温线继续上升。但在大多数情况下毛细凝聚结束后，出现一吸附终止平台，并不发生进一步的多分子层吸附。

V 型等温线与 III 型等温线类似，但达到饱和蒸汽压时吸附层数有限，吸附量趋于一极限值。同时由于毛细凝聚地发生，在中等的相对压力等温线上升较快，并伴有回滞环。

VI 型等温线是一种特殊类型的等温线，反映的是无孔均匀固体表面多层吸附的结果（如洁净的金属或石墨表面）。实际固体表面大都是不均匀的，因此很难遇到这种情况。

回滞环及其类型

回滞环常见于IV型吸附等温线，指吸附量随平衡压力增加时测得的吸附分支和压力减小时所测得的脱附分支，在一定的相对压力范围不重合，分离形成环状。在相同的相对压力时脱附分支的吸附量大于吸附分支的吸附量。解释的理论主要是毛细凝聚理论，

回滞环多见于IV型吸附等温线，根据最新的IUPAC的分类，有以下六种（1985年的标准主要是H1, H2a, H3, H4这四种）。

H1 和 H2 型回滞环吸附等温线上有饱和吸附平台，反映孔径分布较均匀。

H1 型反映的是两端开口的管径分布均匀的圆筒状孔，H1 型迟滞回线可在孔径分布相对较窄的介孔材料，和尺寸较均匀的球形颗粒聚集体中观察到(比如MCM-41,MCM-48, SBA-15等)。

而 H2型反映的孔结构复杂，可能包括典型的“墨水瓶”孔、孔径分布不均的管形孔和密堆积球形颗粒间隙孔等。其中孔径分布和孔形状可能不好确定，孔径分布比 H1 型回线更宽。H2a型中脱附支很陡峭，主要是由于窄孔颈处的孔堵塞/渗（pore-blocking/percolationin a narrow range of pore necks）或者空穴效应引发的挥发（cavitation-induced evaporation），H2a型回滞环常见于硅凝胶以及一些有序三维介孔材料，比如说SBA-16, KIT-5。H2b型相对于H2a型来说，孔颈宽度（neck width）的尺寸分布要宽得多，常见于介孔泡沫硅（MCFs）和一些经过水热处理后的有序介孔硅材料（比如FDU-12等）。

H3 和 H4 型回滞环等温线没有明显的饱和吸附平台，表明孔结构很不规整。

H3型回滞环的吸附支和II型吸附等温线类似，脱附支下限一般位于cavitation-inducedp/p0。H3 型反映的孔包括，平板狭缝结构、裂缝和楔形结构等。H3 型迟滞回线由片状颗粒材料，如粘土，或由裂隙孔材料给出，在较高相对压力区域没有表现出吸附饱和。

H4型回滞环相对于是I型和II型吸附等温线的复合。H4 型出现在微孔和中孔混合的吸附剂上，和含有狭窄的裂隙孔的固体中，如活性炭，分子筛中见到。

H5型回滞环较为少见，一般同时包含两端开口的和一端堵塞的孔，例如PHTS(plugged hexagonal templated silicas).

案例分析

以SBA-15分子筛的吸附等温线为例加以说明

此等温线属IUPAC 分类中的IV型，H1滞后环。从图中可看出，在低压段吸附量平缓增加，此时N2 分子以单层到多层吸附在介孔的内表面，对有序介孔材料用BET方法计算比表面积时取相对压力p/p0 = 0.10~0.29比较适合。在p/p0 =0.5~0.8左右吸附量有一突增（只有毛细凝聚才有此现象，比为介孔、有序或堆积）。该段的位置反映了样品孔径的大小（R‘＝2γVm/[RT*ln(p0/p)]，p0/p:发生毛细凝聚时的相对压力），其变化宽窄可作为衡量中孔均一性的根据。在更高p/p0时有时会有第三段上升，可以反映出样品中大孔或粒子堆积孔情况。由N2吸脱附等温线可以测定其比表面积、孔容和孔径分布。对其比表面积的分析一般采用BET（Brunauer-Emmett-Teller）方法。孔径分布通常采用BJH（Barrett-Joiner- Halenda）模型。

Kelvin方程

BJH适用于中孔，大于5nm，柱状模型。此法中略去吸附膜对液体化学位的贡献，而得到应用的Kelvin方程Kelvin方程是BJH模型的基础，由Kelvin方程得出的直径加上液膜厚度就是孔道直径。弯曲液面曲率半径R＝2γVm/[RT*ln(p0/p)]，若要算弯曲液面产生的孔径R，则有R’Cosθ＝R，由于不同材料的接触角θ不同，下图给出的不考虑接触角情况弯曲液面曲率半径R‘和相对压力P/Po对应图：

滞后环的产生原因

这是由于毛细管凝聚作用使N2 分子在低于常压下冷凝填充了介孔孔道，由于开始发生毛细凝结时是在孔壁上的环状吸附膜液面上进行，而脱附是从孔口的球形弯月液面开始，从而吸脱附等温线不相重合，往往形成一个滞后环。还有另外一种说法是吸附时液氮进入孔道与材料之间接触角是前进角，脱附时是后退角，这两个角度不同导致使用Kelvin方程时出现差异。当然有可能是二者的共同作用，个人倾向于认同前者，至少直觉上（玄乎？）前者说得通些。

中压部分有较大吸附量但不产生滞后环的情况

在相对压力为0.2-0.3左右时，根据Kelvin方程可知孔半径是很小，有效孔半径只有几个吸附质分子大小，不会出现毛细管凝聚现象，吸脱附等温线重合，MCM-41孔径为2、3个nm时有序介孔吸脱附并不出现滞后环。

介孔分析

通常采用的都是BJH模型（Barrett-Joiner-Halenda），是Kelvin方程在圆筒模型中的应用，适用于介孔范围，所得结果比实际偏小。针对MCM-41、SBA-15孔结构分析的具更高精度的KJS（Kruk-Jaroniec-Sayari）及其修正方法，KJS出来时用高度有序的MCM41为材料进行孔分析，结合XRD结果，得出了比BJH有更高精度的KJS方程，适用孔径分析范围在2-6.5nm之间。后来又做了推广，使之有较大的适用范围，可用于SBA-15孔结构(4.6-30nm)的表征。

微孔分析

含微孔材料的微孔分析对真空度，控制系统，温度传感器有不同的要求，测试时间也比较长，时间可能是普通样品的十倍甚至二十倍。由于微孔尺寸和探针分子大小相差有限，部分微孔探针分子尚不能进入，解析方法要根据不同的样品来定，需要时可借鉴相关文献方法来参考，再则自己做一批样品采用的是一种分析方法，结果的趋势多半是正确的。现在用一种模型来分析所有范围的孔径分布还是有些困难，非线性密度泛涵理论（NLDFT）听说是可以，但论文中采用的较少。

常见问题

1、 为什么要对样品进行脱气处理？

目的是除去样品表面吸附的杂质，如水、油等，一般是将样品在真空下加热处理。

2、 如何选择脱气温度？

首要原则是不破坏样品结构。一般脱气温度不能高于固体熔点或玻璃的相变点，建议不要超过熔点温度的一半。我们测试仪器可选温度范围一般是室温-300℃。

考虑到脱气温度过高会导致样品结构的不可逆变化，脱气温度过低又可能使脱气处理不完全导致结果偏小，所以在不破坏样品结构的基础上脱气温度可适当提高，同时也可以参考化学手册（如 the Handbook of Chemistry and Physics）以及各标准组织发布的标准方法（如ASTM）。

3、如何选择脱气时间？

脱气时间确定与脱气温度、样品孔道复杂程度有关。孔道越复杂，孔道里的杂质越难出来，需要脱气时间就越长；脱气温度低，分子扩散速度慢，脱气时间也需要延长；一般样品的脱气时间可设置不少于6h，对一些含有复杂微孔样品其脱气时间则需要更长。但也有特例，美国药典规定硬脂酸镁脱气时间仅为2h

注:由于脱气温度，脱气时间以及脱气真空度都与比表面积值有关，因此BET结果存在误差是不可避免的，所以测样需要固定处理条件来进行比较。

4、气体吸脱附实验一般用来可以得到哪些实验数据？

样品的比表面积，孔容积(pore volume)和孔径分布(pore size distribution)。

5、为什么常用N2来做吸脱附实验？

气体吸脱附实验对吸附质分子的要求：吸附质分子应该尽量小、接近球形而且对表面惰性。满足要求的分子有：氮、氪和氩等。

N2的优势：价格便宜，高纯度的N2易于获取，且N2在大多数表面上都可以生成意义明确的II、 IV 型吸附等温线，并且分子截面积得到公认，所以最为常用。

6、什么情况下不能够用N2作为吸附质？

1）N2可以和样品表面发生强相互作用或者化学吸附;

2) N2与样品吸附太弱(C < 1)，无法形成II、IV型吸附等温线;

3) 样品比表面积很小，吸附引起的压力变化过小(p/p0 < 0.05)，采用N2作为吸附质时系统误差大，此时应该采取饱和蒸汽压更低的氪和氩作为吸附质。

7、 什么叫吸附，吸附有哪些类型，有何区别，各有何用途？

广义来说，分子，原子或者离子等在物质界面附近的富集都可以叫做吸附（严格区分的话，包括吸附和吸收，略）。吸附可以分为物理吸附和化学吸附，两者最主要的区别是有没有形成化学键（严格的鉴定比较麻烦，有兴趣的同学请看相关资料），表现出来的特征差异见下表：

物理吸附提供了测定催化剂表面积、平均孔径及孔径分布的方法（一般而言指N2吸脱附实验）；化学吸附是多相催化过程的重要组成部分，常用于催化机理研究，特定催化剂组分表面积测定（比如通过CO吸附测定Pt的表面积等）。

8、什么叫微孔填充(microporefilling)，什么叫毛细凝聚(Capillary condensation)？

微孔填充：由于吸附势的增强，微孔中存在明显的吸附增强，对低相对压力下的吸附质分子就具有相当强的捕捉能力。这种由于微孔内相对孔壁吸附势的重叠，而引起的很低相对压力下的促进吸附机制称为微孔充填。

毛细凝聚：在多孔性吸附剂中，若能在吸附初期形成凹液面，根据 Kelvin 公式，凹液面上的蒸汽压总小于平液面上的饱和蒸汽压，所以在小于饱和蒸汽压时，凹液面上已达饱和而发生蒸汽的凝结，发生这种蒸汽凝结的作用总是从小孔向大孔，随着气体压力的增加，发生气体凝结的毛细孔越来越大；而脱附时，由于发生毛细凝聚后的液面曲率半径总是小于毛细凝聚前，故在相同吸附量时脱附压力总小于吸附压力。

微孔充填与毛细凝聚在孔被填满的现象上相似，但本质上是不同的。微孔充填是取决于吸附分子与表面之间增强的势能作用的微观现象，发生在微孔内，相对压力很低的情况；而毛细凝聚则是取决于吸附液体弯液面特性的宏观现象，毛细凝聚的必要条件是孔内能至少容纳下两层粒子，发生在中孔内，和中间相对压力下。以氮为吸附质，一般半径约在 1.6nm。

9、吸附质气体对实验有什么影响？

BET 法测定比表面积， IUPAC 对比表面测定的吸附气体做出了明确推荐：

1) 一般介孔材料：在 77K（液氮）下 N2 吸附或在 87K（液氩）下 Ar 吸附；

2) 微孔材料：在 87K（液氩）下 Ar 吸附；

3) 对于 0.5m2/g 以下的超低比表面积测定：在 77K（液氮）下 Kr 吸附。

77K 下的 N2 是微孔和介孔分析最常用的吸附质，但N2吸附对微孔，特别是超微孔（孔径<7Å）的定量存在问题不适用。因此，IUPAC 和 ISO15901 均建议用 和 CO2 作为替代N2的分子探针。尽管 N2，Ar 和 CO2 动力学直径类似（分别为 0.36，0.34 和 0.33），但是这三种吸附物质的吸附行为是完全不同的。由于没有四极矩作用，Ar 不会与大多数表面功能团和暴露的离子发生特异性相互作用，因此在沸点温度（87.3K）的 Ar 吸附对于许多微孔系统（特别是分子筛、socMOF等材料）可以给出更准确的孔径信息。以 FAU 分子筛为例，Ar 可在较高的相对压力下(10 -5<P/P0<10-3 )填充孔宽为 0.5-1nm 的微孔，因此扩散和平衡的速度快，在相对短的时间内可获得高分辨率吸附等温线；而氮气的微孔填充发生在 10-7<P/P0<10-5 范围，需要更高的仪器真空度，更长的平衡时间，所以分析时间至少多出几个小时（图 72a）。图 72a 为欧州标准物质委员会颁布的标准物 BCR704/FD107(同一样品，因分析方法不同，所用系统名不同)，它所用的 Ar(87K)的实验时间为 30 小时,而 N2 (77K)所需的实验时间为 56 小时。对于 MOF 材料，例如高离子化架构的 socMOF中，也能观察到 Ar（87K）在相对高的压力区间对微孔进行填充。但是对于碳材料，尤其是未经表面修饰的碳材料，由于表面原子与 N2 的四极矩作用较小，可以观察到在 Ar（87K）和 N2（77K）吸附行为非常类似（图 72b）。由于受到 CO2 气体饱和蒸汽压、液化温度及三相点等物理性质的影响，在 273K 进行的 CO2吸附，在介孔中不会发生 CO2 的毛细管凝聚过程，所以无法对介孔孔径分布进行计算。但是因分子的动力学直径较小，CO2 对于小于 1nm 的微孔，是一种非常有用的微孔分析探针。

10、孔容积(pore volume)和孔径分布(pore size distribution)

孔结构的测定一般有气体吸附法和压汞法等，气体的物理吸附应用于直径小于50 nm的孔，而压汞法可应用于直径大于约3.5 nm的孔系统。对于分子不能进入的封闭孔（ closed pore）可用小角 X 射线散射或小角中子散射等方法测定。

注意：不要用气体吸脱附实验测试孔径大于50 nm的样品。

11、 一般情况下，孔径计算应该采用脱附支数据？

A. 对于理想的两端开口的圆筒形孔，吸附支和脱附支重合；

B. 对于两端开口的圆柱形孔，吸附支对应的弯液面曲率是圆柱面，而脱附支对应的才是在孔口处形成的球形弯液面；

C. 平板孔和由片状粒子形成的狭缝形孔，吸附时不发生毛细凝聚，而脱附支数据才反映真实的孔隙；

D. 对于口小腹大的“墨水瓶”孔等带有咽喉孔口的孔（喉部尺寸小于空腔尺寸），吸附 是一个孔空腔内逐渐填满的过程，根据吸附支数据可得到空腔内的孔径分布，但是脱附支能反映喉部的孔径（这里为FDU-12等三维介孔材料的窗口与孔径的计算提供了理论依据）。而多孔催化剂的内扩散速率恰恰是被孔道最窄的喉部尺寸限制，而不是扩展的空腔尺寸。因此脱附支是孔大小更好的度量。特别是当交织的孔结构具有几条平行的喉管时，脱附支反映的是其中最粗的喉管尺寸，而这恰好又能正确地反映孔结构对催化剂内扩散的限制作用。

吸附时，在毛细凝聚前可能需要一定程度的过饱和， Kelvin 公式所假定的热力学平 衡可能达不到。还有脱附时毛细孔内的凝聚液与液体本体性质接近，而吸附时，物理力（特别是第一层）与液体本体分子间力不一样，这时 Kelvin 公式使用液体本体表面张力与液体的摩尔体积比较勉强。

12、从 BET 方程计算比表面积都有哪些应用限制？

多层吸附理论（简称 BET 方程）是目前最流行的比表面计算方法。最初的 BET 工作是建立在氮吸附Ⅱ类等温线上，各种无孔吸附剂可以在 P/P0 0.05-0.3 的范围内给出线性 BET 图，继而计算出比表面值。

孔隙度（如微孔和介孔的存在）对 BET 方程的适用性有重要影响。BET 方程可以应用在非孔和较宽孔直径的介孔材料的比表面分析，但严格意义上，不能用于微孔吸附材料，因为单层-多层吸附过程通常在相对压力（p/p0 ）小于 0.1 时就完成了，在微孔填充过程中区分它们是非常困难的。另一方面，BET 的计算结果与吸附物质分子的体积和形状有关，即评估表面积的有效基准尺度会发生问题，因为常用作吸附气体的氮气在微孔吸附过程中，分子截面积因四极矩作用会发生变化，这就破坏了 BET 方程计算的基础。

13、什么叫“等效 BET 表面积”？

通过 BET 法从微孔材料吸附曲线上计算得到的表面积值不能反映材料真实的内部表面积，但可考虑称作“表观的”或“等效 BET 表面积“。