成都理工大学蒲生彦教授团队最新成果｜MnO2插层赝电容电极的电容-法拉第耦合离子储存机制

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第一作者：陈艺研究员

通讯作者：蒲生彦教授

通讯单位：成都理工大学

https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2023.132302

亮点 | Highlights

MnO₂表面的法拉第电荷和固定电荷都有助于电极界面离子的储存；
表面法拉第过程和晶体隧道法拉第储存表现出相异的离子储存机理；
不同的法拉第和电容过程导致不同结构的MnO₂具有不同的循环稳定性；
在自然CDI系统中应考虑表面法拉第赝电容行为。

摘要 | Abstract

MnO₂作为最具潜力的法拉第电极材料，在地下水污染物去除方面具有广阔的前景。然而不同晶体结构MnO₂的电容去离子动力学过程存在差异，电容-法拉第效应及多过程耦合作用机制尚不清楚。本研究通过改进Donnan 模型，结合电流-幂律关系，定量解析了目前研究广泛关注的三种晶体结构MnO₂（α, β and δ）的表面和隧道中发生的电容过程与法拉第过程及其演化规律。在阴极释放电子的介导作用下，MnO₂表面引发Mn⁴⁺/Mn³⁺法拉第反应产生大量表面法拉第电荷从而驱动重金属离子(Cd²⁺)的表面电荷储存（28%~47%），其次为离子嵌入赝电容过程（14%~54%）、阴极释放电子直接作用的表面电容过程（12%~34%）和晶体表面缺陷产生固定电荷储存过程（4%~8%）。Mn-O键长是决定Mn⁴⁺-O-Mn³⁺路径电子转移能力，产生Mn⁴⁺/Mn³⁺法拉第电荷的关键因素，因此表面法拉第电荷储存过程（β>α>δ）和隧道储存过程（δ>α>β）呈现一定程度的相互制约效应。本研究将原位技术与理论模拟相结合，有效阐明了MnO₂电极界面的离子动力学和电荷传递机制，为拓展插层赝电容电极材料的离子储存机制的认识，形成高效稳定电容去离子电极材料调控策略提供了一个新的思路。

图文摘要 | Graphical Abstract

导读 | Introduction

地下水污染一直被视为21世纪全球必须解决的重大环境问题之一。在此背景下，电容去离子（CDI）技术因能量利用率高、易操作、无二次污染物、能耗低、再生能力好，在水污染治理方面具有显著优势。随着电极材料开发，CDI 技术得到快速发展，其中MnO₂插层赝电容电极材料因其成本低、吸附容量大、能量损失小等优点受到广泛关注。然而由于MnO₂晶体结构多样性、Mn价态可变性，目前研究对MnO₂赝电容作用机制的认识存在差异。已建立的研究方法体系更是忽略了表面化学电荷（如固定电荷、表面法拉第电荷）的离子电化学吸附行为的影响，对实际电容去离子过程中插层电极材料的电容-法拉第多过程耦合电荷储存过程及动力学过程认识严重不足，使得MnO₂性能强化科学调控理论基础缺乏，明显阻碍了MnO₂电极的实际应用。考虑到MnO₂多种晶体结构和可变的价态（Mn⁴⁺/Mn³⁺/Mn²⁺）导致电化学行为具有明显的变化，因此本研究基于MnO₂晶体结构的多样性，通过新改进Donnan模型和电子电流的幂律关系定量研究了电化学过程中产生的界面电荷，阐明了MnO₂从表面到隧道的电容-法拉第多过程耦合作用机制及相应的离子/电荷储存过程，打破了目前研究对插层赝电容电极材料以隧道储存和表面电容储存为主的传统认识。总的来说，本研究成果可拓展定向构筑兼具稳定性和高选择性电容去离子电极材料的科学方法，丰富对电化学吸附过程中离子储存机制的理解，对水污染治理具有重要的科学和现实意义。

一、晶体结构驱动Cd²⁺的电化学吸附规律

静态吸附过程中所有MnO₂样品在4 h内逐渐达到吸附平衡，这是由于有限的吸附位点和电极界面上的共离子效应所致。相比之下，MnO2的CDI吸附量明显增强，达到吸附平衡时，α-、β-和δ-MnO₂的吸附量分别为14.425、12.312和11.386 mg g^-1。考虑到不同材料比表面积SA_BET的差异，尤其是α-MnO₂，其SA_BET几乎是β和δ-MnO₂的2 ~ 3倍，因此对晶体结构驱动的MnO₂吸附能力进行SA_BET标准化(图1d)，结果显示与静态吸附和CDI吸附不同，δ-MnO₂的吸附能力远优于β和α-MnO₂。研究进一步探讨了不同晶体结构MnO₂在不同pH值条件下的CD吸附能力及伴随的Mn²⁺溶出现象，结果显示所有MnO₂电极的Cd²⁺吸附能力和Mn²⁺溶出都与pH值有关。Mn在酸性条件下的溶解与MnO₂的歧化有关，而在碱性条件下的溶解可能是由于质子在MnO₂中的扩散行为导致。

Fig 1. Electrosorption performance in different structured MnO₂.

二、Cd²⁺离子电化学储存特征

α-、β-和δ-MnO₂的CV曲线有显著差异。与α-和δ-MnO₂相比，β-MnO₂呈矩形，表现为典型的EDL行为。同时这三种材料都表现出明显的法拉第峰，特别是δ-MnO₂，其电位近似为 ~ 0.2 V，表明界面发生了明显的氧化还原反应， MnO₂的赝电容贡献明显。电流-电容的幂律关系显示α-、β-和δ-MnO₂的扩散控制过程贡献了近36 %、14 %和54 %。相比之下赝电容的贡献并没有预期高，特别是对于β-MnO₂，这意味着只有电活性材料的表面部分才能参与电化学电荷存储。值得注意的是，上述模型通过电流的变化将MnO₂的离子储存行为简单地分为表面EDLC过程和隧道内扩散控制Faradic过程。然而，赝电容材料中的电荷存储机制已被证明不仅受半无限扩散(插层)控制，对DEL电容也显示出快速的氧化还原反应动力学响应，意味着上述数学模型在描述MnO₂赝电容行为时存在巨大局限，特别是表面相关的法拉第行为在很大程度上可能被忽略了。除了法拉第电荷外， MnO₂晶体缺陷可以产生大Mn-OH活性位点(即Mn-O^-/Mn-OH固定电荷)，这可能改变电极表面的自由电荷分布，从而影响重金属离子的电化学吸附行为。由此可见，表面电容过程实际上是一个由表面法拉第电荷、固定电荷和自由电荷(EDL)耦合控制的复杂过程。因此，需进一步分析表面离子储存过程，以更深入地了解重金属Cd²⁺离子在MnO₂电极中的储存机制和晶体结构的驱动作用。

Fig 2. Electrochemical analysis. (a) CV curves of samples at 5 mV/s. (b) Plot of log (i) vs log (V) from discharge CV curves at different scan rates. (c) Calculated b values as a function of cell voltage. (d-f) Capacitance capacitive and diffusion-controlled contributions at different scan rates.

三、扩散控制法拉第嵌入过程

通过DFT模拟分析了Cd²⁺在1 × 1，2 × 2隧道和二维层状结构中的迁移性能。三种MnO₂隧道中Cd²⁺离子的MSD曲线显示，β-MnO₂曲线更平缓，数据波动更小，说明在1 × 1隧道中，Cd²⁺与表面的相互作用最强。由于位阻效应，Cd²⁺在β-MnO₂1 × 1隧道中的迁移性能大大减弱，而δ-MnO₂在2D隧道中显示出最大的D值，表明其层状结构有利于离子输运。实际上，实验范围内的离子储存效应主要是离子与周围环境复杂相互作用的结果，包括离子与溶剂、离子与离子、离子与电极。对于离子在隧道中的传输，减小电极材料隧道的d-间距(小于1 nm)会导致电解质离子之间的空间位阻效应和复杂的静电相互作用，从而使离子发生部分脱水，从而减小其尺寸，增强离子在通道中的扩散。然而，当孔隙尺寸减小到小于脱水离子的尺寸时，孔隙的可接近性离子减少，导致离子的扩散减少。因此，离子的扩散性能随着孔径的减小而降低。因此，对于基于隧道储存过程的吸附，δ-MnO₂表现出更好的离子转移性能，也就是说δ-MnO₂的二次吸附量不应低于第一次吸附量。然而，这一结果与我们实验中δ-MnO₂的循环性能下降不符，因此可以推断，Cd²⁺插入层间δ-MnO₂后可能会发生进一步的化学结合，从而阻碍了后续的吸附和解吸。

Fig 3. MSD plots and corresponding diffusion coefficients in different tunnels and layer.

四、表面固定电荷驱动离子储存过程

MnO₂的表面羟基(≡SOH)可以同时质子化和去质子化，并通过一系列表面络合反应产生丰富的固定电荷吸附溶液中的金属离子，因此本研究利用EIS差分容量曲线分析了MnO₂电极中电荷存储的演化规律(图4)。结果表明，三种MnO₂的等电点均发生了正位移，阴极电容显著增强，表明了明显的表面固定电荷控制行为和法拉第控制行为(表面法拉第电荷或隧道嵌入)。α-、β -和δ-MnO₂的IEP分别为0.3、0.1和0.4 V，说明不同结构的MnO₂表面具有不同程度的电负性，促进了阳离子在电极表面的特异性吸附。当表面电位变为正时，部分电荷会中和表面负电荷，从而降低阳极电极的吸附能力。因此，我们有理由猜测，当施加电压等于IEP时，电极表面的净固定化学电荷(σ_fixed)与电池电压诱导的电荷(σ_elec)相等，但符号相反，电极界面携带的离子电荷(σ_ionc)几乎为零。在这种情况下，电极界面的电位下降主要与Stern层有关，其中反向带电的离子紧密排列在距离表面1~2个离子厚的层中。在−1.2 ~ 1.2 V范围内对于不带表面电荷的电容电极，EDL控制行为是对称的，仅取决于电池电压的绝对值，而在负电压下，固定电荷控制的微孔吸收明显增加。当放电电压为- 1.2 V时，固定电荷的CDI电池对α-、β-和δ-MnO₂的吸附量分别提高了1.11、0.52和0.66 mg g⁻¹。

Fig 4. EIS differential capacity curves of three types MnO₂ electrodes in Cd²⁺ solution.

基于 [MnO₆]八面体单元通过边、角或面共联形成的双角共享(DCS)和双面共享(DES)的活性位点，采用扩散双层表面络合模型(DLM-2pKa)进一步定量分析了固定电荷控制的吸附行为及其动态变化。结果表明，在pH值为2 ~ 11的范围内，化学形态≡XOCdOH对α-、β-和δ-MnO₂表面吸附Cd²⁺具有特殊优势，其次为酸性条件下的≡YOCd⁺。随着pH值的增加，≡YOCd⁺与游离的OH⁺在溶液中结合，逐渐转化为≡YOCdOH。值得注意的是，≡YOCd ⁺ 的主导效应仅在δ-MnO₂表面可见，这进一步说明了它们的晶体结构对表面电荷存储行为的驱动作用。δ-MnO₂的层状结构比一维通道促进了层间氧(H₂O/OH⁻)的吸附，有效地增加了吸附位点和反应活性。

Fig 5. Modeling Cd²⁺ adsorption on MnO₂surface using diffuse double layer surface complexation model (SCM).

五、表面法拉第电荷驱动离子储存过程

为了描述表面法拉第赝电容过程的微观过程和贡献，进一步考虑了表面法拉第氧化还原化学电荷的影响(σ_redox)，并结合能斯特方程改进了mD模型。根据本研究的平衡吸附容量以及EDL过程和固定电荷控制过程的理论吸附容量，通过迭代计算得到MnO₂的总可变法拉第电荷量τ_T，与固定电荷相比，α-、β-和δ-MnO₂产生了更多的负电荷(分别为-1.18、-0.96和-1.66 mol L^-1)，表明α-、β-和δ-MnO₂在表面离子电化学储存中起主导作用。在此过程中，表面对α-、β-和δ-MnO₂的吸附量分别为5.08、5.79和3.22 mg g⁻¹。据此，计算了Cd²⁺平衡吸附结果及离子分布（图6）。在固定电荷和法变电荷的作用下，表面去离子过程表现出强烈的不对称性和正偏移。在阴极电化学还原过程中，微孔中的离子浓度显著增加，其理论去离子能力几乎是阳极的2-7倍。孔中的电荷分布表明，EDLC过程并不像之前报道的那样在决定表面离子储存方面占主导地位，相反，面法拉第电容过程表现出明显的优先响应特征。由于快速的氧化还原反应动力学，电子倾向于与Mn⁴⁺相互作用，这在一定程度上抑制了界面自由电子的积累。

Fig 6. Modeling equilibrium concentration within micropores at various cell voltage.

总结 | Conclusions

本研究从离子储存过程的角度研究了MnO₂的晶体结构对Cd²⁺电容去离子性能的影响。综合分析不同结构MnO₂在不同浓度、pH和吸附情况(静态和CDI)下的吸附行为，发现晶体结构驱动效应显著(δ > β > α)。为了阐明驱动效应与晶体结构之间的结构-有效关系，我们建立了多过程耦合Donnan模型来评估特定的电荷存储行为，包括EDLC控制过程、固定电荷控制过程和法拉第电荷控制过程。与相对开放层状结构的δ相比，α和β-MnO₂的隧道结构限制了离子的插层存储，但δ的晶体结构在多次吸收/解吸循环中由于在隧道中形成了O-Cd-O桥键而迅速失稳。其次，α-和δ-MnO₂由于其固有的晶体缺陷或隧道异位，可以有效地增加表面吸附氧的数量和反应性，表现出明显的固定电荷控制络合行为，增强了吸附能力；阴极上相邻O^2-和Mn⁴⁺之间的电子转移产生了大量法拉第电荷(Mn⁴⁺/Mn³⁺)，促进了表面法拉第过程，因此具有较短Mn-O键的β-MnO₂表现出优越的表面法拉第控制电荷吸附行为(47 %)，此外，由于表面上的法拉第电荷沿Mn⁴⁺-O-Mn³⁺路线快速转移，表面EDL过程不像其他研究中那样占主导地位。