负热膨胀（NTE）是一种不寻常的物理特性，其尺寸在加热时会缩小。在过去的二十年里，由于负热膨胀在基础研究中的巨大价值，以及在燃料电池、航空航天仪器和电子设备中精确调节热膨胀的潜在应用，负热膨胀领域引起了人们的极大兴趣。人们在功能材料中发现了许多 NTE 材料，并对不同的 NTE 机制进行了深入研究。通常，NTE 机制可分为两大类，一类是由低频声子驱动，另一类是由电子结构跃迁驱动。例如，一类主流 NTE 机制是声子驱动的柔性框架 NTE 材料，其 NTE 温度窗口较宽，但 NTE 幅值相对较小，如 ZrW2O8、ScF3、氰化物和 MOFs。另一类由电子结构变化引起的 NTE 具有较大的 NTE 幅值，但 NTE 温度窗口较窄，如自发体积铁电致伸缩、磁性化合物中的磁体积效应 (MVE)、电荷转移和莫特转变。
设计宽温度范围内的强 NTE 是开发 NTE 的关键。一些新颖的方法已被用于实现巨型 NTE，如在 Ca2RuO4 烧结陶瓷中引入微结构效应，或将 NTE 结晶方向降低到较低的维度，如二炔二醇分子（大型二维 NTE）和 Ag3[Co(CN)6]（巨型一维 NTE）。温度窗口较宽的强 NTE 材料主要集中在无机材料上。NTE 合金具有高导电性/导热性和良好的机械性能，因此具有广泛的应用潜力。然而，合金中的软金属键容易与声子发生膨胀耦合。如何设计出在较宽温度范围内具有较强 NTE 的 NTE 合金是一项巨大的挑战。
在此，北京科技大学陈骏教授团队在FeZr2合金中发现了巨型单轴 (1D) NTE。FeZr2 晶锭在 93 K 到 1078 K 的温度范围内显示出1D巨型 NTE（α(_)l = -34.01 ± 0.02 × 10-6 K-1），这是迄今为止所有金属基材料中最大的 NTE（Δl/l0 = -3.35%），具有很宽的温度窗口。当他们的工作正在进行时，有报道称超导体 CoZr2 显示出反常的热膨胀，其单轴净膨胀系数可通过过渡元素修饰来调节。在此，他们通过系统的实验技术和第一原理计算，以及对 MZr2 等结构合金（M = Fe 和 Ni）的对比研究，揭示了 FeZr2 合金复杂的 NTE 机制。有趣的是，与主要由低频声子驱动的传统框架 NTE 材料不同，目前的巨型单轴 NTE 是由弱键柔性结构与高频声子之间的耦合引起的。此外，FeZr2 还具有良好的金属特性。而且在热膨胀循环过程中是无磁滞的。上述优点为其实际应用提供了优越条件。其精辟的机理还将拓宽 NTE 系列，并对热膨胀控制具有指导意义。相关研究工作以“Twisting, untwisting, and retwisting of elastic Co-based nanohelices”为题发表在国际顶级期刊《Nature Communications》上。祝贺！为了深入揭示FeZr2巨型单轴NTE的机理，他们详细研究了对应NiZr2的热膨胀以及等结构FeZr2和NiZr2系统的原子ADPs（NiZr2的详细热膨胀信息见图2）。非常有趣的是，Zr-U12是Zr原子和M原子中ADPs的最显著差异（图 2a，b），在升温过程中，FeZr2的巨型一维NTE值为负值且持续下降，但NiZr2的PTE值却上升了。两种材料中Zr-U12的相反变化可以从Zr原子的热振动示意图中直观地看出（图 2c，d）。Zr-U12的符号决定了Zr热振动椭圆体在ab平面上的长轴方向。如图2c所示，对于FeZr2，Fe2Zr4八面体四个角上的Zr原子更倾向于离心运动。这种运动往往会引起Fe2Zr4八面体的压缩效应，就像压缩灯笼一样。相比之下，由Zr-U12确定的Ni2Zr4八面体则倾向于旋转。FeZr2和NiZr2体系各向异性热膨胀的差异与它们的ADP密切相关，这意味着FeZr2中巨大的一维NTE与声子振动密切相关。密度泛函理论（DFT）计算可以让他们从FeZr2的声子振动中了解巨型一维 NTE 的机理。图3a和b显示了FeZr2和NiZr2的声子频散曲线。比较FeZr2和NiZr2沿c轴向的Grüneisen参数（γc）与热膨胀的关系（图 3a，b），发现对于巨型1D NTE FeZr2，存在大量负的γc模式，而对于PTE NiZr2，几乎所有的γc模式都是正的。这表明由非谐声子振动驱动的大量负γc是FeZr2中巨型一维NTE的动力学因素。有趣的是，FeZr2在光学区产生的负γc比在声学区产生的负γc更多，也更负（图3a）。这表明光学声子模式中产生的畸变会诱发多重、巨大的负γc，从而导致在c轴上产生巨大的NTE。图3c列出了Zr和Fe代表振动模式的示意图，其中所有模式都对应于高对称性方向上的四个最负的γc。所有四种模式都位于光学分支中，代表了基本单元Fe2Zr4八面体的变形。四个振动模式中的三个（63、67 和 83 cm-1）导致了Zr-U12的负值。这表明，FeZr2在高频光学声子模式的驱动下产生了多个较大的负γc，这是其巨大的一维NTE的主要贡献。等结构FeZr2和NiZr2的电子态密度（DOS）显示了Fe和Ni在电子结构上的显著差异。随着M元素d轨道上电子的增加，从巨型1D NTE FeZr2到PTE NiZr2，他们发现M原子和Zr原子的DOS在费米能级（Ef）都有相当大的数值，这表明这些体系具有典型的金属特性。同时，从FeZr2到NiZr2，M原子的DOS移动到了更低的能量。在-2 和 0 eV 之间，M的dz2-轨道的部分DOS（pDOS）存在明显差异。从图4a所示的M的dz2-轨道的详细pDOS可以发现，Fe的占据态峰值很小，位于Ef以下-2至0 eV之间。然而，它远离了Ef，从Fe到Ni，占据态变得更大。相邻原子之间的pDOS变化会影响相邻原子之间的相互作用。因此，从FeZr2到NiZr2，Ef附近pDOS的明显差异将极大地影响M-M和Zr-M的相互作用。电荷密度等值面为观察相邻原子间的相互作用提供了一个视角。沿Zr-M-Zr平面对MZr2（M = Fe、Ni）体系中的电荷密度等值面进行了切分（图 4c、d）。随着M原子序数的增加，Zr与M之间的电荷密度等值面减小，而M与M之间的电荷密度等值面则显著增大。电荷重叠的变化可以定性地表明从FeZr2到NiZr2的键强度比 (M-M)/(Zr-M) 的增加。这意味着较小的 (M-M)/(Zr-M) 有利于导致较大的 c/a。在这项研究中，由于 FeZr2 具有很强的纹理，发现了一种基于金属的巨型宏观可测量一维 NTE。通过综合分析 SXRD、NPD、nPDF、EXAFS 和 DFT 计算的温度依赖性，系统地研究了FeZr2中巨型单轴 NTE 的起源。Fe3dz2-Fe3dz2 与 Fe-Fe 键的强相互作用支持大 c/a CuAl2 型结构，这为 c 轴收缩提供了裕度。更重要的是，在 FeZr2 的柔性框架状结构中很容易产生负 γc，而且软键更倾向于在光学区域发生畸变。光学区的大负值γc 在很宽的温度区域内主导着巨大的一维 NTE。本研究揭示了FeZr2金属基巨型一维NTE的NTE机制。它为新的 NTE 材料设计和 CTE 控制提供了一个方向。
