中科院邢巍/葛君杰团队最新成果：探索新型析氧催化剂

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自碳达峰、碳中和目标提出以来，国内的绿氢项目得到快速进展。世界经济论坛发布报告指出，绿色氢能是中国实现碳中和目标的关键驱动力，同时氢能产业也面临着挑战，包括成本高、工艺复杂等问题，导致国内绿氢生产和消费占比较小。当前，绿氢的主要制备方式为电解水制氢，其所用设备电解槽是氢能产业链上游的核心装置。从各技术路线发展看，碱性电解槽、质子交换膜电解槽占据主流地位。其中，质子交换膜电解水技术（PEMWE）有望与间歇性可再生能源协同工作，将多余的电力转化为储存在氢键中的化学能。

然而，由于较高的过电位，PEMWE 器件的制氢效率受到阳极处缓慢析氧反应（OER）的严重限制。尽管 Ir 基催化剂代表着活性与稳定性之间的最佳平衡，但其具有低质量活性和 Ir 稀缺性等缺点。同时，高电解电压（>1.6 V）和严苛的酸性腐蚀条件会不可避免地导致结构变形与钝化。因此，实现 3 A cm^-2@1.9 V 和 80,000h 的实际工业化目标仍然是一项艰巨的挑战。为同时提高催化活性与稳定性，深入分析 OER 机制与催化剂的构效关系至关重要。

在本文中，邢巍、葛君杰、王颖等作者设计出一种新型反向掺杂策略，即通过将 Ti 原子级掺杂至表面 IrOx/Ir 基体中以研究 Ir-O-Ti 组分对 OER 过程的促进作用。结果表明，在 IrOx/Ir 基体中仅 1.92 wt% 的 Ti 掺杂即可显著提升 OER 活性，实现 10 mA cm^-2 电流密度的过电位低至 254 mV，且可以稳定运行至少 100h。研究发现，Ti 位点可提供电子以削弱 Ir-O 相互作用，从而通过吸附析出机制（AEM）触发 Ir 位点的活性，同时晶格氧机制（LOM）中 O–O 键的形成受限与 Ir 组分稳定区域的加宽则有助于增强稳定性。

日前，该研究以“Inverse doping IrOx/Ti with weakened Ir-O interaction toward stable and efficient acidic oxygen evolution”为题，在线发表于 Chem 期刊上。

第一作者：王意波

通讯作者：邢巍、葛君杰、王颖

通讯单位：中科院长春应用化学研究所、中国科学技术大学

DOI: 10.1016/j.chempr.2023.05.044

材料合成与结构表征

该研究来源于一个意想不到的发现，即原本打算采用被广泛研究的乙二醇还原策略将硼化钛（TiB₂）作为载体以负载 Ir 颗粒。然而，尽管观察到 OER 活性的增强，但所制备的样品中 TiB₂ 却完全消失。因此，作者仔细观察了在反应温度（即 160 °C）下，TiB₂ 在乙二醇中的结构演化过程。有趣的是，由于 TiB₂ 的溶解，首先会形成显著的多孔结构，随后在 3h 反应后颗粒完全消失。将溶液旋转蒸发后可获得褐色粉末，XRD 表明非晶结构。随后，采用红外光谱分析样品的螯合结构，可明确观察到 Ti-O 的弯曲振动和 O-R 的拉伸振动，表明 TiOR（R 代表有机基团）的形成。

图1. 催化剂形貌与结构表征。

随后，深入研究了最终获得催化剂（即 Ti-IrOx/Ir）形成过程中的动态反应过程。由于强金属-载体相互作用，Ir 纳米颗粒（∼3 nm）在最初的 2 分钟内通过氯铱酸还原分散于 TiB₂（∼10 μm）表面。伴随着 TiB₂ 溶解，Ir 颗粒脱落并组装为更大的聚集体（～70nm）。这种连续溶解会导致在其完全消失之前形成多孔 TiB₂ 结构。

如图 1 所示，多晶球形 Ti-IrOx/Ir 纳米颗粒的平均粒径为 73 nm，Ti 主要以原子级的形式分散在 IrOx/Ir 的表面。

电催化性能测试

如图 2 所示，Ti-IrOx/Ir 催化剂表现出显著提升的 OER 性能，在 10 mA cm^-2电流密度下的过电位仅为 254 mV，分别比商业 Ir 和 IrO₂ 催化剂低 40 和 73 mV。同时，48.0 mV dec^{^-1}的低 Tafel 斜率与显著降低的电荷传输阻抗（0.89 vs. 4.59 Ω cm^-2）进一步表明 Ti-IrOx/Ir 催化剂的快速 OER 动力学。此外，Ti-IrOx/Ir 催化剂在 350 mV 过电位下具有高达 338 A gIr^-1的质量活性，分别为未掺杂（154 A gIr^-1）和商业 IrO₂（103 A gIr^-1）的 2.2 和 3.3 倍。在 100h 的恒电流测试过程中，Ti-IrOx/Ir 催化剂的过电位仅增加 36 mV，优于 IrOx/Ir 催化剂（70 mV）。通过监测 Ir 的溶解，计算出 Ti-IrOx/Ir 的稳定数（S 数）为 2.84×10⁵，比 IrOx/Ir（(1.0×10⁴）提高了一个数量级。

图2. 在酸性电解液中的 OER 催化性能。

实验测试分析 Ti 的关键作用

如图 3 所示，高分辨率 Ti 2p XPS 谱表明仅存在稳定的 +4 价态 Ti 组分。此外，Ti 2p 谱显示出 Ti 掺杂至 IrOx/Ir 中的正位移，与 Ir 4f 谱的负位移一致，该结果证实从 Ti 至 Ir 的电子传输，路径为 Ti→O→Ir。值得注意的是，Ti-IrOx/Ir 中位于的 1.93 Å 的主峰可归属于第一壳层 Ir-O 背散射路径，比 IrOx/Ir（1.74 Å）更长。Operando 表面增强拉曼光谱（SERS）进一步证实 Ir-O 相互作用的减弱。具体地，在 Ti-IrOx/Ir （0.83–1.83 V）测试电位窗口内，位于 341 cm^-1 左右的信号（β 峰），即与高价 Ir 和高 Ir-O 共价性相关的典型散射贡献（Ir-O 弯曲振动）完全不存在。然而，IrOx/Ir 催化剂在 1.43 V 以上的电位下表现出逐渐增强的 β 峰值信号强度。

图3. Ir-O-Ti 组分提升 OER 性能的机制分析。

理论计算分析Ti的关键作用

为简化计算，采用 Ti 掺杂的金红石 IrO₂ 作为代表性模型表面结构以研究 Ti 对 Ir-O-Ti 组分的影响。利用 Ti 取代一个五配位的 Ir（5Ti-IrO₂（110））以研究 Ti 掺杂效应，因其是热力学上最稳定的掺杂构型（形成能为 −4.82 eV）。相比之下，4Ti-IrO₂（110）的形成能为 −3.99 eV。此外，在 Ti-IrO₂ 费米能级附近 Ti 3d、O 2p 和 Ir 5d 之间的明显重叠表明 Ir-O-Ti 组分的存在。而且，Ir 5d 和 O 2p 之间的重叠减少表明 Ir-O-Ti 组分中 Ir–O 键共价性的降低，使得晶格氧反应难以发生。电荷密度差分图显示出从 Ti 至 Ir 和 O 的电荷耗散，进一步证实 Ti→O→Ir 的电子转移路径。

图4. 密度泛函理论计算。

为酸性 OER 催化剂设计提供指导

本文设计出一种逆掺杂的 IrOx/Ti 作为模型催化剂，深入研究了 Ir-O-Ti 组分在 OER 过程中的反应性。得益于表面上 Ti 的原子级掺杂，Ti-IrOx/Ir 催化剂中可以形成丰富的 Ir-O-Ti 组分，从而表现出优异的 OER 性能，其本征活性与稳定性分别提高 3.6 倍和一个数量级。

通过一系列非原位和原位测试结合理论计算，揭示出 Ti 在 Ir-O-Ti 组分中的作用。结果表明，Ti 可以有效削弱 Ir–O 键并提高 AEM 活性，也通过增加反应能垒以抑制 LOM 机制的参与。此外，如 Pourbaix 所示，Ti 还可以进一步抑制表面 Ir 位点的过氧化。

该研究有望对未来兼具高活性和稳定性的 OER 催化剂设计提供有效指导，以满足其在腐蚀性严苛条件下的应用。

作者介绍

邢巍，理学博士，中国科学院长春应用化学研究所，研究员，博士生导师，二级教授，先进化学电源实验室主任，吉林省低碳化学电源重点实验室主任,吉林省化学电源工程实验室主任。中国化学会电化学专业委员会副主任委员、国际电化学会会员，《电化学》编委。研究兴趣为可再生资源制备氢能与燃料电池，包括聚合物电解质（SPE）能源系统，质子交换膜燃料电池（PEMFC，含直接醇类燃料电池，DMFC）、小分子催化分解制氢、闲置风电电解水制氢技术，先后主持过数十项国家及省部级科研项目，如：“十二五” 863 主题项目“先进燃料电池发电技术”首席专家；科技部对俄专项“直接甲醇燃料电池关键技术”负责人；科学院纳米先导项目中“水电解低铂催化剂” 课题负责人；主持基金委重点基金项目“直接甲醇燃料电池基础研究”（2004-2008）、“多组分协同团簇基新型 PEMFC 催化剂研究”（2017-2021）及多项面上基金；吉林省组织部重大科技项目研发人才团队带头人等。多次参加中组部、科技部、基金委等国家级项目的会评工作。作为通讯作者已在包括 Nature Commun.，Angew. Chem. Int. Edit.，Adv. Mater.，Energy. Environ. Sci., Nano Energy, Chem.Commun. 等发表 SCI 论文>300 篇，他引>8000 次，多篇被选为高被引论文，专利 50 余项。

葛君杰，中国科学技术大学教授，博士生导师，教育部青年长江学者，英国皇家化学会会士，中国科学院高层次人才计划研究员。研究兴趣为氢能源与燃料电池，主持国家重点研发计划青年项目、国家自然科学基金联合基金重点项目等。获省部级奖励两次，任“International Academy of Electrochemical Energy Science”理事、IEEE电力与能源协会中国区储能技术委员会常务理事等，担任《应用化学》、Frontiers in Chemistry 编委，《电化学》、Nano Research、Chinese Chemical Letters、Chemcial Synthesis 青年编委。聚焦氢能与燃料电池低\非贵金属催化剂、关键部件、膜电极、电堆研究，创制了酸体系制氢的催化局域结构共价键调控新策略；发现了酸体系 M-N-C 氧还原系列活性中心新结构并揭示了构效规律；首创了燃料电池发电过程中选择性消除 CO 的抗毒新路径；在大幅度降低贵金属用量的前提下，提升了燃料电池与电解水性能，工作以通讯作者发表在 Joule, Chem, NSR，PNAS, JACS，Nat. Com.，EES，Angew.Chem.，Sci.Bull 等。

王颖，1979 年 12 月生于辽宁，博士，现为中国科学院长春应用化学研究所副研究员。主要研究方向为功能材料计算机辅助设计。2007 年 7 月博士毕业于吉林大学理论化学研究所，2007 至 2012 年于日本名古屋大学理学部和高等研究院从事博士后研究。曾获得吉林省自然科学学术成果奖三等奖。

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