氮化硼(boron nitrideBN)的化学组成比较简单，是由硼原子和氮原子按照摩尔比1:1，质量分数比 43.6:56.4 而构成的化合物。这两种元素的原子序数分别为5和7在元素周期表中位于碳元素的两侧(图 2-1)，因此由其构成的 BN与由碳单质构成的石墨和金刚石在某些方面具有非常相似的特征。
通过计算得到的不同 B、N 摩尔比情况下的相图(图 2-2)，只有当 B的摩尔比为 1:1时，才能得到稳定的单相组织四。当 B的含量较高时，低温下以B和BN的混合物形式存在，高温下为液相和 BN 共存;而当N的含量较高时体系是以气相和 BN 共存的。在温度超过 2767K 时，整个体系中都是以液相和气相共存的形式存在。温度进一步提高，则全部转化为气相。
BN根据其晶体结构的不同，主要可以分为四种:六方氮化硼(hexagonalboron nitride,h-BN)、纤锌矿结构氮化硼(wurtzide boron nitride，w-BN)、菱方氮化硼(rhomb boron nitrider-BN)和立方氮化硼(cubic boron nitride，cBN)，不同晶型 BN的晶体结构、晶格常数、密度、结合能等如图 2-3 和表 2-1所示。
h-BN 和r-BN 属于低密度型，它们是以sp杂化共价键连接近邻的3个原子从而构成平面的 BN。六元环，再通过层间的范德瓦耳斯力结合而成的。其中r-BN 较为不常见，其六方层排列顺序为 ABCABC···ABC，即每隔三层重复一次w-BN和C-BN 属于高密度型，其原子均处于 sp²杂化状态，构成4个强共价键，并与最近邻原子构成四面体结构，没有提供形成较弱价键的多余T电子因此其具有高硬度和很好的绝缘特性。w-BN 和C-BN 两者之间的区别在于四面体拓扑结构的不同，c-BN 的晶格属于立方闪锌矿型，而w-BN的晶格则属于六方的纤锌矿型。
当BN晶体没有完全发育，或由于高能球磨等外部因素作用而导致其晶体出现一定程度的无序排列或高度扭曲时，则会出现另外一种热力学上具有非稳态的乱层状晶体结构，一般称其为乱层或湍层BN(turbostratic boron nitride,t-BN)。其结构如图2-4所示。
在上述BN的种类中h-BN和c-BN 是被研究最多应用最广泛的两种。此外，随着近些年研究的发展，又衍生或发明了多种新型的 BN 材料，如 BN 纤维(boron nitride fber)、BN纳米管和纳米线(boron nitride nanotube,boron nitridenanowire)、二维 BN纳米片(boron nitride nanosheets)等，虽然它们也具有和h-BN 或 C-BN 相同的价键组成，但由于其形态的影响，分别具有特殊的性能及应用。
六方氮化硼的晶体结构
h-BN 属于六方晶系，P63/mmc(No.194)空间群，与石墨是等电子体(价电子数和原子数相同的分子、离子或原子团，有些等电子体化学键和构型类似，可用以推测某些物质的构型和预示新化合物的合成和结构)。h-BN 具有类似石墨的层状结构，每一层由 B、N 原子相间排列成六角环状网络，这些六角形原子层沿c轴方向按ABABAB 方式排列(图2-3(a))。层内 B-N 原子间距为0.145nm原子之间由 sp2强共价键紧密结合;而层间原子间距为 0.333nm，以分子键结合结合弱，易被剥离开。h-BN 层内和层间价键结合方式的差异，导致其晶体具有显著的各向异性，例如，层内的理论弹性模量可达 910 GPa，而层间的理论弹性模量只有 30GPa。
h-BN 晶体在a、c轴方向的晶格常数分别为0.2504 nm、0.661nm，而石墨晶体ac轴方向的晶格常数分别为0.2456 nm0.696nm，两种材料不仅结构一致，晶格常数也十分相似，具有很多相似的性质，如较高的热导率、良好的自润滑特性以及明显的各向异性等。但 h-BN 和石墨之间又存在诸多不同的地方，如石墨是良好的导电体，而 h-BN 则是完全的绝缘体，因此可分别用于不同的领域。
立方氮化硼的晶体结构
c-BN 属于立方晶系，Fd3m(No.216)空间群，其晶体结构与金刚石类似，在每个 B(或N)原子周围有4个按正四面体分布的N(B)原子，这种结构可看成是由两套面心立方布拉维格子(Bravais lattice)构成的，套构的方式是沿着单胞立方体对角线方向移动 1/4 距离，也可以看成是由许多(111)的原子密排面沿着111方向、按照ABCABC···ABC 规律堆积起来而构成的。C-BN的每个单胞中包含8个原子，每个原胞中包含 2个不等价的原子，是一种复式晶格。c-BN中的B-N键长为0.157nm，晶体a轴方向的晶格常数0.3615nm，而金刚石的C-C键长为0.155nm品体a轴方向的品格常数为0.3567nm，两者非常接近因此都具有高硬度、高模量、高热导率等相似的性质。
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