分子分离，如用于气体分离、水净化和有机混合物分离，是具有挑战性和能源密集型的基本过程。膜分离技术通常比传统工艺（如蒸发和蒸馏）在气体和液体分离中消耗的能量要少一个数量级。金属有机框架（MOFs）带来了令人兴奋的分子分离机会，因为它具有多功能的微孔结构和由有机配体和金属簇的配位产生的功能。尽管已经发现了超过10,000种MOFs，但只有不到1%的MOFs被成功转化为结晶性分子筛膜。一个瓶颈是在形成MOF膜的过程中消除缺陷，包括晶间缺陷（例如微/纳米级的间隙或裂纹）和晶格缺陷（例如缺失的连接体或团簇）。在过去十年中，研究的重点是通过优化合成配方和条件来消除晶间缺陷。MOF晶体中的晶格缺陷工程已在各种应用中得到证明，如存储和催化，其主要目的是通过控制合成条件或合成后处理（如金属阳离子取代和连接体修饰）来创造缺陷。相比之下，以分子分离为目标，即使是原子级的晶格缺陷对于尺寸筛选分子来说也是不可取的，MOF膜中此类缺陷的识别和消除仍有待论证。使用MOF膜的另一个瓶颈是晶格结构的稳定性。到目前为止，沸石咪唑盐框架（ZIFs，如ZIF-8，由Zn2+和咪唑组成），是研究最深入的MOF膜材料，在气体分离方面表现出优异的性能。然而，它们更广泛的应用受到了阻碍，特别是在液体分子分离方面，因为水稳定性不足，这主要是由于Zn2+离子和四个咪唑配体之间固有的弱连接。通过使用高价金属离子（如Zr4+）与8-12个配体连接来构建高连接性（8-12个连接）的MOFs，其水稳定性可以得到明显增强。基于硬/软酸/碱原理，作为硬酸的高价金属离子通常被组装成金属簇，与作为硬碱的羧酸盐配体形成更强的配位键，从而形成更强的框架。具有高连接性的金属簇可以空间屏蔽金属簇，使MOF对水具有高稳定性。然而，随着MOF连接性的增加，配体与特定的金属离子/团簇配位的空间位阻要高得多。这可能会导致在高连接性的MOF向结晶膜内生长时产生缺陷的概率更高，从而降低固有的分子筛分能力。上述两个限制MOF膜应用的关键问题基本上与膜缺陷有关，特别是消除高连接性MOF膜的晶格缺陷。最近的一些报告着重于制造结构缺陷，以在基于MOF的膜中产生更多的开放位点。这些膜表现出更高的通量，这是基于开放位点和客体分子之间增强的吸附亲和力，而不是MOF固有晶格孔的尺寸筛选效应。消除MOF膜的晶格缺陷仍然具有挑战性，这是扩展MOF膜的应用范围，从气体分离到液体分子分离的关键。为了解决这个巨大的挑战，在这项工作中，南京工业大学金万勤、刘公平团队展示了一种高概率的理论配位策略，该策略创造了足够的化学势，以克服MOF晶体相互共生成连续膜所形成的纳米受限空间内完全配位的空间位阻。在这里，他们研究了一种典型的12连接的Zr-MOF，它具有面心立方的拓扑结构，拥有比98%的已发现MOF更高的连接性。三种二羧酸配体（富马酸盐、苯-1,4-二羧酸（BDC）和2,5-二羟基对苯二甲酸[BDC-(OH)2]）被证明与Zr6O4（OH）4(-CO2)12配位，分别形成Zr-MOF（富马酸盐）、Zr-MOF (BDC)和Zr-MOF[BDC-(OH)2]。图1说明了Zr-MOF结晶膜的合成，它是通过连接体将金属离子或二级构建单元（SBU）组装或包装成设计图案而产生的Zr-MOF晶体相互生长。众所周知，面心立方结构具有立方紧密堆积，因为它实现了晶体中最密集的相等球体堆积。作为一个合理的类比，他们将Zr-MOF的Zr6O4(OH)4(-CO2)12 SBU设定为超球体，并将每个SBU（橙色球体）与12个SBU（绿色球体）进行焊接，以实现MOF晶体结构的周期性。事实上，焊接（连接）依赖于一个带有两个羧基的二元配体，它们分别与一对配位点配位，其中一个来自核心SBU，另一个来自周围的SBU。如果缺少一些焊接点，Zr-MOF膜中就会随之出现晶格缺陷。在考虑现实的配位化学之前，从基本的数学角度来看，配体和配位点之间的接触基本上是随机的，随后的配位以实现理论上的连接是一个概率事件。相关研究工作以“Eliminating lattice defects in metal–organic framework molecular-sieving membranes”为题发表在国际顶级期刊《Nature Materials》上。祝贺！然后他们按照配体/SBU的化学计量比或将配体/SBU的化学计量比乘以1.5到20来合成Zr-MOF膜。为了避免在本体溶液中出现过量配体诱导的恒定成核，将预合成的SBU溶液和配体溶液分别放置在基底的两边。高浓度配体不断通过基底孔隙扩散并与金属簇（即SBU）配位，在基底表面形成薄至~180 nm的MOF膜（图2a-d）。通过优化合成条件（如合成温度和时间、膜厚度、晶体内截留的配体），获得了连续的Zr-MOF结晶膜，这一点通过扫描电子显微镜、X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱、X射线光电子光谱和渗透特性得到了证实。MOF晶体中原子尺度的晶格缺陷可以通过超低剂量的HRTEM直接观察。由于带有富马酸盐连接体的Zr-MOF对电子束过于敏感，无法获得没有结构损伤的HRTEM图像，他们选择带有BDC连接体的Zr-MOF进行成像，以证明膜中存在结构缺陷。图2e,f中的图像分别是沿[110]方向区轴获得的有缺陷和完美的Zr-MOF（BDC）晶格结构。与完美结构（图2f）相比，水平排列的配体（BDC）在缺陷结构（图2e）中消失，这是具有连接体缺失缺陷的结构的特征。除了控制配体浓度外，由于布朗运动的增强，在较高的配位温度下，接触机会增加，这种额外的热力学驱动力有利于克服晶格缺陷形成的焓值。通过使用15倍的配体/SBU化学计量比，同时将合成温度从50℃提高到80℃，他们几乎完全防止了晶格缺陷，正如超低的缺陷浓度（~2.5%）所显示的那样。获得的连接性~11.7接近理论上的12连接性，导致Zr-MOF（富马酸）膜的H2/CO2选择性达到69.2（图3b）。这一观察结果与计算出的在较高温度下接近理论连接性的较高概率相吻合（为了简化，将触摸模式从一次设置为两次；见图3c）。在尝试液体分子分离之前，Zr-MOF膜的晶格完整性是通过分离气体分子来确认的，气体分子由于其较小的分子尺寸而对缺陷比液体分子更敏感。如图4a所示，在消除了晶格缺陷后，固有的ångström大小的孔径赋予了Zr-MOF膜以对H2的优良选择性超过了CO2和其他较大的气体。相反，有缺陷的Zr-MOF膜显示出一个数量级的低H2/CO2选择性和更大的气体渗透率，因为晶格缺陷扩大了MOF的孔径，破坏了MOF膜固有的分子筛分性能。没有晶格缺陷的Zr-MOF膜的H2/CO2分离性能超过了Robeson的上限，并且优于大多数先进的MOF膜（图4b）。Zr-MOF（富马酸）膜表现出1,175 Barrer（1 Barrer = 10-10 cm cm3(STP) cm-2 s-1 cm Hg-1）的H2渗透率（渗透率：1,200 GPU，GPU：气体渗透单位，1 GPU = 10-6 cm3(STP) cm-2 s-1cm Hg-1）和69.2的理想H2/CO2选择率。最近的研究表明，Zr-MOF膜可以分离具有大动力学直径的气体混合物（例如，N2/CH4：3.6 Å/3.8 Å；C3H6/C3H8：4.0 Å/4.3 Å，n-C4/i-C4：4.5 Å/5.0 Å）。通过消除Zr-MOF膜的晶格缺陷，他们的工作实现了对更小的气体（H2/CO2：2.8 Å/3.3 Å）的精确筛分。所提出的消除晶格缺陷的方法使他们有可能制造出一类高连接性的MOF膜，用于对水、离子、溶剂和气体进行高度稳定和精确的尺寸筛分。他们源于数学的高概率理论配位策略量化了晶体膜中晶格缺陷密度的操作，为原子尺度的构建和纳米受限空间的调节铺平了道路，这些空间在用于分子分离和能量转换及储存的系统中发挥着关键作用。
