透明质酸钠被视为护肤品保湿成分的黄金标准,引领护肤品市场,成为消费者在谈论创新、趋势和功效时最常提及和要求的标杆成分。透明质酸钠(Sodium Hyaluronate):其实是透明质酸 ( hyaluronic acid) 的钠盐形式,是由N-乙酰氨基葡糖及D-葡糖醛酸双糖单位重复连接而成的高分子直链粘多糖,广泛存在于动物和人体结缔组织细胞外基质中。
它在水溶液中高度伸展和无规则卷曲状态的构型使其占有很大区域,而且分子链之间互相缠绕形成连续的网状结构,使得透明质酸钠像“分子海绵”一样,可以吸收和保持其自身重量上千倍的水分。广泛应用于医药、化妆品、保健食品中,透明质酸钠进入人体后可水解转变为透明质酸,起到保湿、舒敏、抗炎、修复、增加皮肤弹性、抗皱等功效。
透明质酸
透明质酸,又名玻尿酸。由于其带有负电离子,具有亲水性,可以吸收大量水分,在真皮层的胶原蛋白之间的空隙主要就是靠透明质酸把水分保留下来,其分子结构可以携带 500 倍以上的水分。不过,透明质酸是一种长链的大分子,无法穿过皮肤而到达真皮层,所以想通过擦透明质酸除皱是不可能的,但透明质酸是一种很好的保湿成分,使用后可以减少皮肤干燥所产生的小细纹。
水解透明质酸
水解透明质酸就是将高分子的透明质酸通过酶进行分解,获得分子量小一点的透明质酸,以提高渗透性。有别于透明质酸平均分子量介于 50万-200 万道尔顿(Da),一般其分子量在 1万Da以内。
透明质酸钠
常用的透明质酸钠有:
①寡聚透明质酸钠(分子量小于1万Da);
②小分子透明质酸钠(分子量1万Da—100万Da);
③中分子透明质酸钠(分子量100万Da—180万Da);
④大分子透明质酸钠(分子量>180万Da);
透明质酸钠的护肤功能主要取决于分子量和用量。一般情况下透明质酸钠的分子量越大,则分子间的相互缠绕作用越大,形成更广的分子网络,在皮肤表面形成的保湿透气膜,使皮肤滋润亮泽,具有营养、抗皱、嫩肤的功效。分子量在200万Da以上一般以储水保湿、抵挡紫外线等为主;120~160万Da是最常用、性价比最高的透明质酸钠;20~40万Da是在常规分子量基础上通过酶解降低其分子量,增加其流动性,使其在精华液中发挥更好的保湿效果;分子量1万Da以内的可以深入皮肤角质层,达到深层补水的功能。
透明质酸钠用量一般在 0.1 % 以上时,就会产生分子折叠,形成连续的三维网络,产生各种生理效应,数据表明:0.1 %的透明质酸钠具有保湿效果。
不同分子量的透明质酸钠添加0.1%时,均可增加皮肤水分含量,HA 分子量越高,皮肤水分含量越低;寡聚 HA 具有最强的使皮肤水分含量增加的作用。随着 HA 分子量增加,其皮肤水分流失量越小;高分子量 HA 具有最好的防止皮肤水分流失的作用。也可降低经皮水分散失(TEWL),从而达到保湿的效果。不同分子量的透明质酸钠复配,可起到协同增效的作用,表现出更好的保湿效果。
寡聚透明质酸钠,由于分子量较小,可以通过毛孔和细胞间隙进入皮肤深处直至真皮层,进行深层保湿。此外,数据表明,添加0.0008%具有一定的舒敏功效;添加0.1%具有一定的抗炎功效;添加1%具有修复功效。
水解透明质酸钠
将高分子的透明质酸钠,用酸碱、或者生物酶,进行水解,获得分子量较小的透明质酸,就称为“水解透明质酸钠”。酶解工艺得到的水解透明质酸钠,生物活性会更好一些,价格也会贵不少。常规市售的水解透明质酸钠,分子量<1万道尔顿,水解后的超小分子透明质酸钠,能够抑制各种炎症因子,包括TGF-α、IL-1α以及IL-6,能够快速穿透表皮,到达真皮层,清除自由基,降低炎症因子活性,抑制炎症反应,修复受损细胞,对抗因各种刺激引的皮肤炎症及敏感。
透明质酸钠交联聚合物
透明质酸钠交联聚合物,是由透明质酸钠通过交联反应得到的超高分子量聚合物,拥有致密网状结构,交联反应使HA大分子局部高度聚集折叠,可以结合更多水分子,能够在皮肤表面形成长效生物保护膜,肤感柔滑而富有弹性,具有锁水、储水、隔离、防护等多重作用。可作为自由基清除剂,减轻日晒后的疼痛和水疱;可应用于化妆品和发用产品;也可用作为水溶性或油溶性活性物质的传递系统。交联后的透明质酸不仅相对分子质量增加,体积也得到了增大,进而形成网状结构;形态由溶胶转化为凝胶,本身的结构与功能得到加强。
乙酰化透明质酸钠
乙酰化透明质酸钠是由透明质酸钠经乙酰化反应得到,具有以下效果:
①高“吸”肤性:具有极好的皮肤亲和性,能牢牢吸附在肌肤上,发挥持久保湿、柔肤等功效。
②双倍保湿力:能发挥双倍的保湿能力,还可短时间内快速结合水分,提高皮肤含水量,使肌肤持续水润12小时。
③修复皮肤屏障:不仅能促进表皮细胞增殖,还能修复受损的表皮细胞,增强表皮角质层屏障功能,提高肌肤的自然抵御能力。
羟丙基三甲基氯化铵透明质酸
羟丙基三甲基氯化铵透明质酸是一种阳离子化的透明质酸,除了具有透明质酸的保湿性之外,还有对皮肤和发丝良好的吸附性和亲和性、不易被冲洗掉、能持久高效的发挥滋润保湿的作用。在香波、护发素中作为保湿因子,具有良好的调理效果, 能增强皮肤保湿效率,降低刺激性,与阳离子、非离子、阴离子及两性体系相容。
透明质酸钾
透明质酸钾目前市场上比较少见,查询到公告的专利信息——“一款透明质酸钾及其用途”,可知其功效如下述:
①透明质酸钾对皮肤具有抗老功效,能够抗氧化,有效改善老化或初老皮肤的状态,维持皮肤年轻态。
②透明质酸钾对紫外产生的损伤具有明显防护和修复作用,能够有效抵抗紫外线造成皮肤光老化,适用于防晒或晒后修复。
③透明质酸钾具有祛除皮肤皱纹的作用,适用于面部、眼角或其他部位的由于老化导致的皮肤皱纹问题的恢复。
透明质酸&硅烷三醇
透明质酸&硅烷三醇,例如:EPIDERMOSIL,与普通的透明质酸不同的是,EPIDERMOSIL是由透明质酸+硅烷醇相结合,具有协同效应:透明质酸能稳定活性硅核心,保持硅的活性;反过来硅也能提高透明质酸的活性。而由于硅与真皮组织的高度亲和力,硅烷醇能带给透明质酸较佳的皮肤分配。
另外,低分子透明质酸通过与基底层角质细胞表面的CD44受体(是一类跨膜糖蛋白,是细胞表面最重要的透明质酸受体)结合,引发一个良性循环:角质细胞表面的受体CD44与透明质酸结合而过度表达,表达促使角质细胞增殖,增殖后有更多的角质细胞生成天然透明质酸。
定向释放技术的新型透明质酸
市场出现了一款高分子量透明质酸和膨润土的复合物,通过激活膨润土有效的将高分子透明质酸分子捕获在膨润土特定层状结构间隙空间中。如使用含有透明质酸和膨润土的复合物的产品时,其中的透明质酸分子受到皮肤深层的电吸引,渗透深度可达75微米,可提供良好的抗衰老效果、持久的保湿效果和哑光效果。
不同分子量的透明质酸钠应用领域
✔用于医美,如微针美容;
✔用于眼科手术黏弹剂;
✔用于骨关节注射液;
✔用于术后防粘连;
✔外源性透明质酸钠能增强皮肤细胞透明质酸合酶(HAS)的表达,具有促进内源性透明质酸钠合成的作用。
✔在化妆品中,可在皮肤表面形成保湿透气膜,使皮肤滋润亮泽,具有保湿、滋养、抗皱等功效。
✔滴眼液用;
✔低分子透明质酸钠用于口服保健品;
✔抗肿瘤;
✔帮助创伤修复;
✔影响血管生成;
✔细胞免疫活化作用。
透明质酸钠在化妆品中的应用
①透明质酸钠与磷脂组成乳化剂:在无其它乳化剂存在的情况下,在油相和水相混合液中加入透明质酸钠和磷脂,可形成稳定的乳化液,这种由透明质酸钠和磷脂组成的天然乳化剂的特点是既有乳化作用又具保湿功能,是其它合成表面活性剂无法比拟的安全有效的乳化剂,可用于护肤膏霜、乳液、洗面奶的制备。
②透明质酸钠与聚氧乙烯组成增稠剂:聚氧乙烯(分子量100—5000k道尔顿)是化妆品中常用的增稠剂,透明质酸钠(分子量3000k道尔顿)溶液也具有较高的粘度,两者合用其粘度远大于各自粘度之和,因此透明质酸钠—聚氧乙烯溶液是一种性能优良的增稠剂,同时又具有很好的保湿功能,可用于膏霜、乳液、啫喱等化妆品中,尤其适用于制备各种半透明粘弹性啫喱, 如剃须啫喱、眼用啫喱、防晒啫喱等。
③透明质酸钠作为香精固定剂:根据透明质酸钠对各种物质具有分子囊状包埋作用的特点,将其用于香味制品中,透明质酸钠作为固定剂与香精结合,可以减缓香味的挥发速率,使香味更加持久,适用于香水,护肤膏霜,润肤剂,空气清新剂,除臭剂等。透明质酸钠除了固定香味外,还有两个优点: 一是减少香精对敏感皮肤的不良刺激作用,减少过敏反应;二是阻止某些香精与皮肤分泌物之间发生不良化学反应,防止异味形成。
透明质酸钠在化妆品中的复配应用
不同分子量的透明质酸钠复配,以及不同透明质酸钠的衍生物复配,可以组成功效矩阵,在皮肤上发挥优异的护肤功效,在市场宣称上也具有比较多的宣传方式。
①只添加透明质酸钠,可做的搭配组合有:双重透明质酸钠(两种分子量的透明质酸钠复配)、三重透明质酸钠(大/中/小三种分子量的透明质酸钠复配)、四重透明质酸钠(寡聚、大/中/小分子量的透明质酸钠复配),复配的优势在于肤感更具有层次,保湿效果更好。
②透明质酸钠与其衍生物在皮肤中作用部位以及功效可用下图阐述,可做的复配组合有:
✔2D(透明质酸钠+水解透明质酸钠)
✔3D(透明质酸钠+水解透明质酸钠+透明质酸钠交联聚合物)
✔4D(透明质酸钠+水解透明质酸钠+透明质酸钠交联聚合物+乙酰化透明质酸钠)
✔5D(透明质酸钠+水解透明质酸钠+透明质酸钠交联聚合物+乙酰化透明质酸钠+透明质酸)
✔6D(透明质酸钠+水解透明质酸钠+透明质酸钠交联聚合物+乙酰化透明质酸钠+透明质酸+羟丙基三甲基氯化铵透明质酸)
✔8D(透明质酸钠+水解透明质酸钠+透明质酸钠交联聚合物+乙酰化透明质酸钠+透明质酸+羟丙基三甲基氯化铵透明质酸+透明质酸钾+水解透明质酸);复配方式不局限于上述方式,还可根据产品定位及需求自由组合。
注:图片来自原料MoistShield™ HA产品介绍
透明质酸钠与其他功效物的搭配使用
①透明质酸钠和γ-氨基丁酸组合应用;γ-氨基丁酸能舒缓神经传导,松弛表情肌,祛除皱纹,透明质酸能渗入皮肤,迅速填充,从而起到减少皱纹的作用,经短期和长期祛皱实验验证,本组合物能快速祛皱,长效补水,使皮肤年轻化,克服了现有技术祛除皱纹缓慢的缺陷,而且组合物能显著改善、降低γ-氨基丁酸对皮肤的红斑、刺痛、麻痒感等公认不良反应,克服了单独使用γ-氨基丁酸对皮肤的刺激,提高了γ-氨基丁酸在化妆品中的含量,并且二者协同作用能增加组合物抗皱效果,适合用于制备面膜、面霜、乳液、精华液、精华水、眼霜、导入液等各种可适用的化妆品。
②透明质酸类物质和四氢嘧啶类物质的协同组合应用。透明质酸钠和四氢嘧啶都能够增强细胞的UV耐受性并修复 UV造成的皮肤损伤,具有良好的防晒及晒后修复能力。透明质酸钠和四氢嘧啶复配后,其防晒及晒后修复能力相较于单种原料使用均有明显的提升,特别是晒后修复能力,增幅显著,特别是透明质酸钠和四氢嘧啶质量比为10∶1、5∶1、1∶1、1∶5混合配制所得溶液,细胞增殖率明显提高,表明四氢嘧啶和透明质酸钠具有协同增效的防晒及晒后修复效果。
不同透明质酸盐、透明质酸衍生物与四氢嘧啶或者透明质酸钠与四氢嘧啶类物质复配使用后,细胞增殖率相比透明质酸钠和四氢嘧啶单独使用也有显著的提升,说明其防晒及晒后修复能力相较于单种原料使用均有明显的提升。
③以羟丙基-β-环糊精和大分子量透明质酸为包埋剂,将γ-氨基丁酸、α-熊果苷进行包合,可以提高活性物的使用量,而降低γ-氨基丁酸、α-熊果苷带来的刺激性,还可以增加α-熊果苷的光稳定性。
④透明质酸被纳入壳聚糖-明胶系统。研究表明,掺入的透明质酸缩短了细胞在材料表面的适应期,从而使细胞迅速进入正常的细胞周期。此外,添加的透 明质酸可抑制由细胞膜引发的细胞凋亡。因此,透明质酸提高了壳聚糖 - 明胶体系的细胞相容性,有利于仿生材料的设计。
⑤透明质酸和视黄醛复配使用。针对中国受试者进行的视黄醛联合透明质酸外用抗老化研究显示,受试者的面部肤色均匀度改善,皮肤干燥、色素沉着、弹性下降等皮肤老化体征有改善,对部分深皱纹也有效。
⑥透明质酸联合抗菌肽敷料可明显减轻炎症反应,提高提高皮肤水化程度,减少经皮失水,减少色素沉着,可用于治疗中重度痤疮。
⑦透明质酸凝胶和2%超分子水杨酸滋养面膜搭配使用。2%超分子水杨酸滋养面膜可调节角质层,营造皮肤弱酸环境,且有美白作用。联合透明质酸凝胶保湿及恢复皮肤屏障功能,远期效果好,痘印较轻,使用方便简单,易于患者接受,依从性高。
透明质酸钠备案相关法规知识
①《关于医用透明质酸钠产品管理类别的公告》(2022年第103号)提到:透明质酸钠作为一种保湿补水成分,已在化妆品中应用。以涂擦、喷洒或者其他类似方法,施用于皮肤、毛发、指甲、口唇等人体表面,以清洁、保护、修饰、美化为目的的含透明质酸钠产品,不作为药品或者医疗器械管理。该类产品不应当宣称医疗用途。
②经修饰的透明质酸钠经验证后如相关物理、化学、生物特性与透明质酸钠一致,管理属性和管理类别可参照本公告执行。
③透明质酸≠透明质酸钠。产品中只添加了透明质酸钠及其衍生物而没有添加透明质酸,即成分表中无“透明质酸”则该产品命名时不能称透明质酸,而应明确为透明质酸钠。比如:原来某面膜中添加了透明质酸钠,新法规实施前产品名称为“透明质酸面膜/玻尿酸面膜”,现在的产品名称应为“透明质酸钠面膜/玻尿酸钠面膜”。
④多重透明质酸钠复配添加,宣称透明质酸钠的保湿功效,应提供相应的数据支持:其中一种透明质酸钠的比例达到起效量,或者复配原料组有相应的数据支持。
透明质酸钠具有优异的性能,目前市场应用广泛、用量稳定,关于透明质酸钠的组合应用,或者在透明质酸结构的基础上进行改性等创新性的开发应用,未来还有更多的可能性。
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