第一作者：Yang Hao
通讯作者：罗巍
通讯单位：同济大学
DOI：10.1002/adfm.202302203
锂金属电池的能量密度已成为一个具有重大意义的关键研究。锂金属是一种高比容量的负极，锂的不均匀沉积，“死”锂形成和枝晶生长导致严重的容量衰退。本文描述并实验证明了一种能够极大改进 LiCoO2 基锂金属电池（Li||LCO）的策略。利用高压刺激效应（HvSE），通过简单地将充电截止电位从 4.1 V 调整到 4.6 V，从而形成均匀，致密且无裂纹的锂沉积。Li||LCO 电池表现出高达 891 Wh kg-LCO-1 的能量密度和 217 mAh g-1 的高容量并能维持 69 圈循环。同时，HvSE 理论也同样适用于软包电池的研究。
1. 高压刺激效应促进锂金属均匀沉积。在 4.6 V 下形成表面光滑致密的锂金属表面，有效抑制枝晶的产生和电解液的消耗。
2. 更高的截止工作电位促进正极更多的 Li+ 参与沉积/溶解，提高电池的能量密度。
3. 与普通的正极/负极/电解液为出发点改善电池电化学性能不同，高压刺激效应为提高高压电池稳定性开辟了新视野。
面对更高能量密度（> 350wh kg-1）的迫切需求，锂金属电池成为一种极具潜力的可充电电池。然而，在锂金属电池中，Li+经历了离子和金属之间的相互转换。因此，该过程会导致不均匀的锂沉积、“死”或“枝晶”锂的形成以及随后的挑战。在正极方面，LiCoO2（LCO）由于其完美的层状晶体结构和立方紧密堆积的氧阴离子框架，使得其仍然在锂离子电池市场占据主导地位。将高压 LCO 正极与高比容量的锂金属负极匹配，有望获得具有高能量密度和较少挑战的 LCO 基锂金属电池。目前，对于 LCO 基锂金属电池的性能优化主要集中在三个方面：
1）锂金属负极：提高锂金属沉积/溶解效率；通过骨架设计和界面修饰的方式提高电池循环寿命；2）LCO 正极：通过元素掺杂和表面包覆提高 LCO 在高压下的电化学可逆性；3）电解液：优化电解液，提高 SEI 和 CEI 的稳定性。
然而，本文中作者使用商业电解液系统提出了一种简单的方法，通过对于充电截止电位的调控，进而产生高压刺激效应来改善 Li||LCO 电池的循环寿命。
Figure 1. Schematic illustration of the Li deposition process with a) low and b) high charge cut-off voltages during the first charge. c) Schematic diagram depicting the effect of without and with HvSE on stabilizing the Li metal deposition.
Figure 2. a, b) Cycling performance and CE of Li||LCO cells with different charge cut-off voltages. c) Average CE of 1-10 cycles and 1-30 cycles of Li||LCO cells with different charge cut-off voltages. d, e) Cumulative capacity and plating thickness Li comparison of Li||LCO cells with different charge cut-off voltages.
如图 2 所示，随着 CCV 的增加 Li||LCO 电池在 4.6 V 表现出最好的容量和循环性能。在较低的 CCV 下，由于电解液的消耗，非活性锂的积累和容量突然下降后持续形成的裂纹，库仑效率出现了显著波动。同时，平均 CE 随着 CCV 的增加而升高，进一步表明了电化学性能与 CCV 直接相关。当 CCV 在 4.1 ~ 4.6 V 之间时，容量下降前的累积容量分别为 73, 93, 131, 165, 206 和 243 mAh cm−2，说明较高的 CCV 也意味着更多的锂可用于沉积。因此，适当增加 CCV 可以获得更长的循环寿命和更高的能量密度。
Figure 3. a-l) The top-view and cross-sectional SEM images of the cycled anode. a, d) 4.1 V; b, e) 4.2 V; c, f) 4.3 V; g, j) 4.4 V; h, k) 4.5 V; i, l) 4.6 V.
图 3 展示了在 4.1-4.6 V 的 CCV 下锂金属电极的俯视和截面 SEM 图像。当 CCV 为 4.1 V 时，可以观测到大量宽度为 32 µm 左右的裂纹。随着 CCV 的增大，裂纹宽度在 4.2 V 和 4.3 V 时分别减小到 8.5 和 9 µm。当 CCV 为 4.4 V 时，裂纹较少且宽度较窄。此外，在较高的 CCV（4.5 V 和 4.6 V）下，无明显裂纹，而在 4.6 V 下，表面光滑致密。不同的形貌表明，较高的 CCV 允许更多的 Li+ 参与反应，同时也促进了更好的 Li 沉积。
Figure 4. Test details schematic and corresponding discharge capacity of the Li||LCO cells under a, b) 4.1→4.6 V mode (charge cut-off voltage increases from 4.1 to 4.6 V) and c, d) 4.6→4.1 V mode (charge cut-off voltage decreases from 4.6 to 4.1 V). e) The corresponding cumulative specific capacity and f) discharge profiles of the Li||LCO cells under two modes.
Figure 5. a) The comparative schematic under different test modes. b) Specific capacity of Li||LCO cells under two modes. Comparison of c) average charge–discharge voltage and d) voltage hysteresis of Li||LCO cells under two different test modes.
为了探究高压刺激效应下的锂沉积机制，作者通过调整两种测试方式（4.6→4.1 V 和 4.1→4.6 V）来比较其电化学性能。当电池在 4.6→4.1 V 模式下循环时（图 4c, d），累积放电容量更高。显然，循环初期较高的 CCV 可以形成致密且均匀的沉积锂，有利于提高后续循环性能。如图 4f 所示，4.6→4.1 V 模式不仅比 4.1→4.6 V 模式提供更高的比容量，而且提供更高的电压。如图 5 所示，作者分别采用了 4.6→4.1 V 和 4.1→4.6 V 的预循环进一步探究了 HvSE 对锂沉积的影响。当前三次循环的 CCV 为 4.6 V 时，电池的放电容量达到 142 mAh g−1，且 70 次循环后容量保留率为 87%。与此形成鲜明对比的是，没有 HvSE 的电池呈现出更快的容量衰减，比容量和容量保持率仅为 98 mAh g−1 和 61%。除此之外，稳定的平均电压和较低的极化表明 HvSE 提供了更小的电阻。
Figure 6. a) Schematic diagram of the pouch cell. b) Cycling performance of Li||LCO pouch cells with different charge cut-off voltages. c) An ultrasonic transmission image of the pouch cell (after filling electrolyte and resting for 24 h). Ultrasonic transmission images of Li||LCO pouch cells after cycling with the charge cut-off voltages of d) 4.4 V, e) 4.5 V, and f) 4.6 V.
在软包电池中，具有 HvSE 的电池提供 199 mAh g−1 的放电容量并在 70 次循环后保持在 145 mAh g−1。相比之下，截止电压在 4.4 V 或 4.5 V 的电池分别在 27 次或 40 次循环后呈现典型的容量下降。本文也利用了超声成像技术研究了不同截止电位条件下电池初始阶段和循环电池后的电解质润湿行为。在初始阶段，电解液完全湿润电极。然而，不同截止电位循环 70 次后，软包电池表现出明显的区别。当截止较低时，发生了电解液的严重消耗。当截止电位为 4.5 V 时，电解质消耗较慢。有趣的是，当截止电位增加到 4.6 V 时，电解液消耗明显减少。这表明在长循环过程中，均匀且无裂纹的锂沉积可以大大降低电解质消耗。
与传统观点不同的是，作者发现 Li||LCO 电池可以在更高的截止电位下表现出更好的循环寿命。由于在较高的 CCV 下，更多来自正极侧的 Li+ 参与反应，使得 Li 沉积更加均匀和致密。因此，显著减少锂金属负极的表面积，从而最大限度地减少 SEI 的形成。利用超声成像技术对 Li||LCO 软包电池的电解液分布进行了无损研究，发现较高的 CCV 可以提供更少的电解质消耗。结果表明，采用商用 LCO 正极和锂金属负极，可以用常规碳酸盐电解液制备出稳定的软包电池。这项工作是基于高压刺激效应对锂金属负极形态的调控，为提高高压锂金属电池的循环稳定性提供了一种新的途径。
Yang, H., Zhao, T., Huang, K., Shen, Y., Huang, Y., Luo, W., High-Voltage Stimulation Effect on Lithium Deposition for 4.6 V-Class Lithium Metal Batteries. Adv. Funct. Mater. 2023, 2302203.DOI：10.1002/adfm.202302203.
罗巍曾先后于美国俄勒冈州立大学，马里兰大学从事博士后研究。主要从事新型能源材料和器件方面研究。作为第一作者/通讯作者的工作发表在 Natl. Sci. Rev., Adv. Mater., JACS, Angew. Chem., Matter, Chem, Sci. China. Chem., Adv. Funct. Mater., Nano Lett., Acc. Chem. Res. 等学术期刊，并连续 3 年入选科睿唯安全球高被引科学家（2018-2020）。
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