锂离子电池由于其能够在能量密度、循环寿命和成本等发面实现很好的均衡,已经成为了各行各业不可或缺的储能装置。现如今,随着大家对储能需求的不断增加,追求高能量密度和高安全性的锂离子电池成为了大家关注的焦点。
集流体作为锂离子电池的重要组成部分,对锂离子电池的电化学性能、安全性和能量密度有着重要的影响,但遗憾的是,在过去,集流体对锂离子电池的影响并没有引起足够的重视。近年来,随着锂离子电池的不断发展以及大家对问题的认识不断加深,集流体得到了越来越多的关注,集流体也正在从过去单一化功能逐渐往多功能化集流体转变,比如大家现在比较熟知的塑料集流体和复合集流体。
追根溯源,我们发现早在2013年,清华大学核能与新能源技术研究院何向明老师课题组高瞻远瞩,发表了锂电池领域第一篇关于塑料集流体的论文。下面回顾一下论文的主要内容。
作者信息
第一作者:王莉老师
通讯作者:何向明老师
通讯单位:清华大学
【论文亮点】
(1)尝试了硫化聚丙烯腈的无金属阴极;
(2)采用石墨烯涂层的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜作为集流体;
(3)组装了110 mAh的锂硫电池,能量密度为452 Wh/kg;
(4)在100%放电深度下循环30次后,容量保持率为96.8%;
(5)在室温下储存30天后,自放电小于1%。
【摘要】
无金属电池在高能量密度、低成本、高安全、环保和可持续性方面具有重要的现实意义。在这里,使用石墨烯涂覆的聚对苯二甲酸乙二醇酯(G-PET)膜(商用现货)作为集流体和硫化聚丙烯腈(SPAN)作为活性材料的无金属阴极,旨在实现低成本和高能量密度电池。使用SPAN/G-PET阴极组装了110 mAh的锂硫(Li-S)电池,显示能量密度为452 Wh/kg (不包括包装的重量),在100%深度放电30个循环后容量保持率为96.8%。对电池的自放电特性进行了测试,在室温下储存30天后,放电容量下降不到1%,这表明基于SPAN的Li-S电池自放电很低。本文表明,G-PET可以成为锂离子电池的一个潜在的有前途的集流体。
【全文解析】
(1)PET薄膜的优势
PET薄膜是容易获得的商用现货产品。PET膜应用非常广泛,例如,印刷、标签、装饰等。PET薄膜具有良好的平衡特性,这使得温度和张力控制的操作窗口更大。表1中列出了几种典型塑料薄膜的特性,其中PET薄膜具有以下特性:可以承受高的加工温度;优异的高张力的转换过程;具有高耐用性和最高的使用温度;具有燃烧自熄灭性;在-70℃能充分发挥功能。PET还具有良好的耐酸性、乙醇、酮类、碳酸盐、DMF、N-甲基吡咯烷酮等性能。PET薄膜的上述性能为其作为锂电池结构材料的应用提供了有利的条件。
表1. 典型塑料薄膜的比较数据。
(2)G-PET集流体优势和电池的组装
目前用于锂电池集流体的材料是铝和铜,这两种金属的特性如表2所示。集流体(铝箔和铜箔),大约占到锂电池重量的15-20%和成本的10-15%。使用涂有石墨烯的PET薄膜(石墨烯的含量为2 g/m2。)作为锂离子电池集流体,其重量和成本将有所下降。图1 (a) 显示了商业化PET薄膜产品的照片,它非常容易获得。图1 (b) 显示了一张PET薄膜的照片,它是一种透明薄膜。图1 (c) (d) 显示了G-PET薄膜的照片和SEM图像,可以看到石墨烯被均匀地涂在PET薄膜的表面上。
表2. 不同集流体材料的比较数据。
图1. (a)商业化PET薄膜照片;(b) 一张PET薄膜的照片;(c) 一张G-PET薄膜的照片;(d) G-PET薄膜的SEM图像,涂层厚度为1mm。
图2显示了带有G-PET薄膜集流体的SAPN电极和带有层压软包装的堆叠电池。如图2 (a) 所示,电极看起来光滑平坦。由于单面涂层,压实后它会有点卷曲,如图2 (b) 所示。使用层压软包装组装带有锂箔阳极的单层堆叠电池,如图2 (c)所示,其容量约为110 mAh,该电池使用SPAN阴极,G-PET集流体和1 M LiPF6/EC+ DEC电解液,显示出能量密度为452 Wh/kg(不包括包装重量)。尽管在该电池中使用的锂超过了约80 wt%,但如果电池容量为10 Ah,计算出的能量密度超过了420Wh/kg。
图2. (a) 压实前的电极片照片;(b) 压实后带极耳的电极照片;(c) 叠层软包电池的照片。
(3)电化学性能
图3显示了该100 mAh电池在组装后的电化学性能。图3 (a) 显示了在1 M LiPF6/EC+DEC电解质中3.0 V和1.0 V之间的充电/放电性能,平均充电和放电电压分别逐渐稳定在2.24和1.95 V,充电和放电过程之间的电压差小于0.3 V。图3 (b) 显示了循环性能。该电池在第一次放电过程中显示出114.3 mAh的容量。随后,在接下来的循环中,容量稳定在约110 mAh。在100%放电深度下进行30次循环后,容量保持在110 mAh以上,等效容量保持率为96.8%,每循环平均容量退化率小于0.11%,这比使用铝集流体的电池要好得多(每循环平均容量退化率约为0.32%)。这表明,在1 M LiPF6/EC+DEC电解质中,采用石墨烯涂层PET膜集流体和SPAN阴极的电池是硫基电池实际应用中有前途的候选电池。
图3. 在1 M LiPF6/EC+DEC中,在5 mA的电流下,电池在3.0 V和1.0 V之间进行充电/放电。(a)第1次和第30次循环;(b) 循环性能。
放电曲线随储存时间的变化如图4 (a) 所示。组装的电池显示了先前报告的基于SPAN的电池的典型放电曲线,放电容量为113 mAh,随着储存时间的增加,放电容量逐渐减小。5天后,放电曲线与初始曲线几乎相同。储存10天后,电池容量仅略有下降。储存30天后,放电曲线的变化也非常微弱。其电压和容量略低于原来的电压和容量。如图4 (b)所示,放电容量随着储存时间的增加而逐渐减小,电池在30℃条件下储存30天后仅有0.8%的自放电。在实际应用中,每月0.8%的自放电率是可接受的,这种基于SPAN的电池的自放电性能比之前报道的要好得多(Li/S电池在室温下储存30天后自放电率为17%)。这进一步表明,在1M LiPF6/EC+DEC的电解质中,具有石墨烯涂层PET膜集流体和SPAN阴极的电池是实际使用中有前途的硫基电池候选电池。
图4. (a)随储存时间变化的放电曲线;(b) 放电容量保持率随储存时间的变化。
【总结】
我们成功制备了基于G-PET薄膜基材的塑料集流体。塑料集流体由于其成本低、金属消耗少、重量轻和化学稳定性好等优点,大大提高了Li-S电池的性能。由于G-PET薄膜的密度仅为1.37 g/cm3,远小于铜的六分之一(8.94 g/cm3)。因此可以用来设计具有改进能量密度的轻质电池。带有GPET集流体的电池显示能量密度为452Wh/kg(不包括包装重量),在100%深度放电循环30次后,该电池的容量保持率为96.8%,表明每循环的平均容量退化率为0.11%。自放电测试表明,在30℃下储存30天后,基于SPAN的电池仅有0.8%的自放电,这在实际应用中是完全可以接受的。此外,在有机电解质中的稳定性是锂电池集流体应用塑料聚合物基材的一个关键标准。基于我们的研究结果,塑料集流体对有机电解质是惰性的,但对石墨烯薄膜有良好的附着力。
Li Wang, Xiangming He, Jianjun Li, Jian Gao, Mou Fang, Guangyu Tian, Jianlong Wang, Shoushan Fan, Graphene-coated plastic film as current collector for lithium/sulfur batteries, Journal of Power Sources, 2013.
https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2013.02.008
作者简介
清华大学核研院何向明教授团队成立于1992年,经过近30年的积累,建立起了完善的锂离子电池及其材料研究的试验发展平台,同时具有电极材料及电池制备工程化和产业化应用经验。先后承担多项国家科技部项目、国家自然科学基金项目、国际合作项目。另外,实验室积极将研究成果服务于国家的经济建设,先后完成10多项企业横向技术合作。发表SCI文章400多篇,获授权发明专利400多项。

文章来源:能量学人

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