三氯化铋是一种温和的Lewis酸型催化剂，具有一定的耐水性，微量的水对催化活性无明显的影响。它可以催化多种酸催化的反应，例如：Friedel-Crafts反应、Diels-Alder反应、Mannich反应和缩醛脱保护反应等。

BiCl3催化的Friedel-Crafts酰基化反应与AICl3不同，其最大的优点是只需催化量即可，反应完毕后可以在水溶液中以BiOCl的形式回收，BiOCl与酰氯反应又可再转化为BiCl3。BiCl3也能催化苯乙烯与富电子芳烃的烷基化反应或者氯乙烯衍生物与富电子芳烃的乙烯基化反应。

BiCl3可以催化缩醛、缩酮和缩羰酯等保护基团的选择性脱保护，得到相应的醛和酮。与此同时，THP醚、TBDMS和苄基等保护基团不受影响。

BiCl3还是催化杂Diels-Alder反应的有效催化剂。以BiCl3为催化剂可以实现醛、胺和三甲基氰硅烷进行的三组分“一锅”反应，生成α-氨基腈。

Mukaiyama羟醛缩合反应是有机合成中生成碳-碳键的一个重要反应，用BiCl3催化硅基烯醇醚和醛进行的此类反应可以高产率地得到β-羰基醇。如果在体系中添加Nal，则可以提高BiCl3的催化效果。

BiCl3催化苄醇与烯丙基三甲基硅烷的反应可以进行脱羟基烯丙基化，这是一个条件温和的构筑C-C键的方法。

在条件温和下，BiCl3可以催化芳香胺与环氧化合物的亲核开环反应，生成β-氨基醇。这是合成β-氨基醇的有效方法之一。

在氧化剂或还原剂的存在下，BiCl3可以催化氧化或还原反应。例如：以t-BuOOH为氧化剂，BiCl3可以促进烯丙位的氧化反应。将BiCl3负载在蒙脱土K10上制成的多相催化剂也具有同样的催化效果。