(报告出品方/作者:中信建投,朱玥、张亦弛、马天一)

一、从储能指标体系的构建开始

1、面向需求,复杂的储能指标体系

储能技术归根到底是面向需求的技术,其评价指标体系涵盖能量指标、功率指标、规模指标、寿命指标、 效率指标、自放率指标、成本指标、环境影响指标等等。随应用场景不同,储能技术对指标的需求类型与权重 也有所不同。

以消费电池、动力电池、储能电池为例,消费电池倾向于较高的体积、质量能量密度,以及较高的充电倍 率;动力电池要求均衡,成本权重高;储能电池的能量、功率相关指标可适当放宽,而对寿命、成本相关指标 要求很高。

各类储能技术中,二次电池(电化学可充的电池)是非常关键的组成部分。其应用范围很大,和可再生能 源电力的衔接能力也很强。从适用的能量和功率范围来看,多种二次电池覆盖了绝大多数储能应用的技术需求, 普适性以锂离子电池为最。总体而言,对应“储存能力”的能量相关指标在二次电池技术层面的重要性最大,高比能量(即质量能量密度)二次电池的应用场景尤其是前沿潜在应用场景最多;对应“吞吐能力”的倍率相 关指标也有相当重要性。当然,电池材料(集合)的性能是电池性能的根本决定因素。

2、脱颖而出的锂离子电池

二次电池的电化学可充能力对应了核心可逆电化学反应。反应中的氧化剂-氧化产物构成电池正极的活性物 质,还原剂-还原产物构成电池负极的活性物质。根据基本公式 E=U/[1/Qc+1/Qa+minact](需要电极容量匹配,有 冗余条件下可将电极材料过量部分归入非活性项),电极的比容量越高、电极间电势差越大,意味着电极的反应 活性越高,则电池比能量(此处不和能量密度作区分)越大。同时,电极材料还需要有高度的结构稳定性(对 应充电态、放电态)和充放可逆性,界面稳定性(和电解质),化学稳定性,热稳定性,相对稳定的电压平台, 以及高电子电导和高载流子电导等性能特征,且这些性能最好在较宽的温度范围之内可以有效保持。

电化学反应过程中,电池需要载流子(离子或离子团)的运动提供全电路的电荷平衡:电极材料、电解质 和电极-电解质界面导通载流子,电极、集流体和外电路导通电子。不同材料的体电导有所不同,界面电导也有 所不同。电池材料对应的离子扩散系数/电子电导率越高,则电池单体的倍率性能上限越高。

我们希望能够大规模应用的二次电池具有低廉的成本。这对应着其使用的元素最好丰度较高,而且基本材 料体系廉价、电池生产工艺简便。

虽然基础概念并不复杂,但锂电池其实是一个横跨多个空间尺度、兼具多种物相类型、会在使用过程中持 续发生变化的“多维复合材料”或者“多重功能系统”。我们按照不同的电池材料类型对其进行有侧重点的分类 研究,这种侧重也必须考虑电池整体性能的可实现性。

3、能量密度优先,倍率等性能的兼顾和权衡

电池综合性能指标(以锂电为例)的提升需要解决一系列问题,应对电池性能的衰减乃至失效。高能量、 高倍率通常放大了电池性能衰减、失效的程度和可能性。

能量密度方面,更强氧化性的正极、更强还原性的负极对应更大的容量或更高的电势差(或兼而有之)。大 容量使得电极材料吞吐锂离子时的体积变化更大,影响电池稳定性;更高的电势差对电解质提出更高要求。

电池快充性能需要微观、宏观共同发力,从材料直至系统综合权衡。温度也是重要的性能影响因素。低温不利于电池性能发挥,高温可能引发安全风险。合理的温度控制手段有利于电池性能的发挥和寿命的保持。充电态电池的安全性显著弱于放电态。

总之,我们对电池性能表现的高要求,放大了材料性能衰减乃至失效的程度和可能性。对于此,多种电极、 电解质材料优化、改性手段已经应用于实践,而且“工具箱”在不断丰富、完善。

二、锂电正极:短板的奋发

1、正极 VS 负极,对称的还是有高下的

我们再一次从能量密度/比能量基础公式 E=U/[1/Qc+1/Qa+minact]讲起。电池电势差和能量密度线性相关;正 负极的比容量对能量密度的贡献在数学上是对称的,但是具体到电极材料的性能属性则有高下之分。 不失一般性,相变类正负极材料的比容量相关性能更优,但反应动力学差,吞吐锂离子的体积变化大(前 已述及);插层类材料正相反。

当前规模化应用的正负极材料主体是插层型材料。部分相变型负极材料,以硅为代表,通过掺杂形式获得 了少量实际应用;而相变型正极材料,包括氯化物、硫化物、氟化物、碘化物等,虽然科学研究努力不断,但 实际应用成熟度仍然较低。质优价廉的石墨负极,其比容量即可实现接近 370mAh/g,遑论硅基负极;而相对电 压较高(均值 3V 以上)的正极体系比容量仍然在 300mAh/g 之内。这也使得整个锂电池的活性物质体系内部, 正极比容量不足、影响电池综合性能的问题显得尤为突出(以锰酸锂正极为例,本文介绍电极材料的理论比容 量计算方法:1、给出理论嵌锂态和理论脱锂态的材料化学式,对锰酸锂来说分别是 LiMn2O4 和 Mn2O4;2、计 算该材料的相对分子质量,锰酸锂为 180.81;3、计算该材料嵌锂态、脱锂态对应的锂变化的物质的量百分比, 锰酸锂为 100%;4、以 1mol 该材料为比较基准,计算锂对应的电荷转移的电量,需用到法拉第常数 96485C/mol、 C-Ah 的换算关系 3600 倍;5、最后用电量除以相对分子质量,得到理论比容量,单位统一为 mAh/g。锰酸锂正 极的计算结果是 26.80Ah/180.81g=148mAh/g。同理可计算得到磷酸铁锂的理论比容量约 170mAh/g,三元锂的理 论比容量约 274mAh/g。电极材料的实际比容量和理论比容量有关,也和锂嵌入/脱嵌的边界条件等有关)。

当前广泛应用的插层正极材料根据晶体结构不同,包括了层状材料、尖晶石和橄榄石(属于聚阴离子)三 大体系。三个体系的结构阴离子均为氧离子。层状正极材料代表如钴酸锂、三元材料;尖晶石正极材料代表如锰酸锂;橄榄石正极材料代表如磷酸铁锂。 各类插层正极材料的优化改进均未停止。 再加上相变类的硫正极,我们即将看到电池活性物质“补短板”的努力。

2、层状氧化物正极,性能向的优选

钴酸锂是第一个商用化的层状氧化物正极,具备相对较高的理论比容量(274mAh/g,及容量密度)、低自 放率、高截止电压(且在持续优化升高至接近 4.5V)。其在消费电子领域的应用绵延至今。同时,钴昂贵,而 且钴酸锂较高脱锂态结构稳定性一般,热稳定性、高倍率循环寿命堪忧。所以研究者一直在寻求改进钴酸锂各 种短板的方法。

镍酸锂和钴酸锂的晶体结构相同,镍较之钴更廉价。但是镍酸锂中的三价镍因 J-T 效应稳定性不足,而且 镍酸锂中的部分二价镍会和锂离子混排(材料合成及脱锂时均有可能发生,而钴对此的抑制能力强)。在循环过 程中,镍酸锂会发生较高程度的不可逆相变,影响性能-寿命表现。而且,镍酸锂的热稳定性也不及钴酸锂。少 量掺杂钴、铝的 NCA 正极,即是对镍酸锂的改进:电化学综合性能和热稳定性更佳,但高压下结构稳定性不足 可能释氧。

很自然地,研究者对层状氧化物正极的中心过渡金属离子进行混合搭配以提升材料的综合性能。稳定性最 高的组合是“镍锰平衡”,再以钴抑制锂镍混排。过渡金属离子需要原子级混合、物理位置等同,液相混合制备 前驱体再煅烧扩散锂离子并控制过渡金属离子价态成为主流合成方法。NCM 三元正极就此诞生。

三元正极中镍含量较高时,其高度脱锂态最终四价镍的比例也较高,这种脱锂态达成的电压要求相对不高。 所以对高镍三元正极来说,充电截止电压不太高时容量即可发挥较多(如典型 NCM811 正极在 4.3V 截止电压 下的可用比容量超过 200mAh/g,NCM9055 正极的可用比容量更高)。可见高镍正极一方面有利于提升电池能量 密度,另一方面对电解液耐压的要求相对较低,使得电池材料体系构建的综合门槛不至于非常高。

给定相同截止电压,高镍正极的比容量更高(如 4.4V),但对高镍正极进一步提升充电截止电压的实际意 义不大。如将充电截止电压提升至 4.8V,在约 4.4V 以上时即基本没有有效容量增加;放电的截止电压事实上 也从 4.4V 开始。 另外,高度脱锂态高镍三元正极发生不可逆相变、开裂的倾向也比较明显,影响材料循环寿命。

中镍正极材料(以 NCM424 为例)的比容量-电压特性表现和高镍正极有相当程度差别。充电截止电压不高 (如约 4.3V)时,材料的比容量约 160mAh/g;提升至 4.5V,比容量超过 180mAh/g;再提升至 4.7V,比容量 甚至超过 220mAh/g。

但是高电压对材料循环寿命的影响也相当显著。这一方面来源于高电压下正极高度脱锂态的不可逆相变、 开裂乃至于释氧等,另一方面来源于电极和电解质的界面副反应加剧。 如果将不同镍含量的正极材料综合比较,我们可以发现,截止电压 4.4V 的 NCM9055 正极,其比容量和截 止电压高达 5V 的 NCM111 正极相近,而后者对应电池的理论能量密度更高。或者说,高镍标准电压、中高镍 较高电压、中镍高电压正极对应电池的能量密度接近。中低镍极高电压正极是理想化的高能量密度电池正极, 因为对电解液耐压能力要求极高,技术可实现性有待长期验证。

以合适的电解液成分、合适的电极包覆掺杂共同构建出耐压的正极表面 CEI 膜,大概率是提升三元电池实 际充电截止电压的有效手段。

有研究者证实,锰加剧锂镍混排,对三元材料的倍率性能有一定不利影响;但锰的存在也有利于晶格氧及 层状结构的稳定,从而有利于三元正极的容量保持。所以三元正极的过渡金属离子配比需要综合考虑。

三元正极的颗粒聚集态有多晶、单晶之别。多晶(二次颗粒几微米-10 微米左右,对应一次颗粒几百纳米) 比单晶(一次颗粒微米级)的比表面积更高,有利于倍率性能。

在对三元材料的性能表现理解深入的过程中,研究者也开发了系列改性手段适配需求。 体相掺杂方面,有研究者归纳了多种元素对正极材料性能的作用。

如以铝掺杂 NCM 正极得到 NCMA 正极,铝氧键强度更高,使得 NCMA 正极的晶格变形更小(-3.6%对-4% 以上),断裂强度更高(NCMA 材料的断裂强度高达 185.7MPa,作为对比 NCA 材料的断裂强度是 125.5MPa, NCM 材料的断裂强度是 137.2MPa),材料不易开裂、循环寿命提升。

研究者认识到,富锂锰酸锂 Li2MnO3,或者说 Li[Li1/3Mn2/3]O2,相当于锰(III)酸锂(LiMnO2)层状结构中 1/3 的八面体位锰被锂所取代形成的化合物,在 4.5V 以上的高电压条件下体现出了电化学活性,而且在用部分 镍、锰、钴、铬、铁等元素取代八面体位锰-锂对(根据其化学计量比 2:1)后,形成的所谓富锂锰基氧化物 xLiMO2·(1-x) Li[Li1/3Mn2/3]O2 具备超过 250mAh/g 的初始可逆比容量,和接近 5V 的高截止电压。这吸引了材 料研究者的极大兴趣。富锂锰基正极材料在约 2.0V-4.8V 区间内具有的超过 250mAh/g 的比容量是其最诱人的性 能特点,但是这一容量至今尚无法在较多次循环过程中得到有效保持。

富锂锰基正极材料的首次充电曲线可以观察到两个不同的区域。在 4.5V 以内,传统层状结构 LiMO2 中的 镍和钴化合价升高,同时常规层状结构中的锂离子从正极脱出嵌入负极,Li2MnO3 层中的部分锂离子也脱出进 入层状结构(事实上发挥补锂剂作用)等。在 4.5V 以上出现的新平台则被多数研究者归因于 Li2MnO3 层(和该 层在高电压下体现出电化学活性相应)的贡献,包括部分锰的变价,部分结构氧流失为氧气并形成氧空位,-2 价氧失电子变为-1 价氧提供电荷补偿,锂离子从过渡金属层中脱出形成 Li2O 并使得材料结构重排为传统层状结 构,锂、锰、氧有复杂的电荷补偿关系等。也有实验研究结果同时验证了上述理论归纳的“部分正确性”。

有研究者观测富锂锰基正极首次循环后不同化学键键长的变化,发现大量的氧从初始位置转移,形成高度 收缩的过渡金属-氧八面体;充电过程中扭曲的晶格在正极放电时并未完全恢复,所以首次循环电压滞后。而且 过渡金属-氧八面体的畸变对正极后续循环的比容量-电压特性也会产生影响。

富锂锰基正极继续循环,突出的特征是放电平均电压持续降低。有研究工作认为,材料体系会在锂、氧脱 出基础上,先后发生过渡金属持续从层状结构中脱出(甚至进入电解液)、形成不可逆的尖晶石相等过程,该过 程影响了放电平均电压。(如果过渡金属中心离子持续脱出,正极的容量也会受到影响。)另外,晶体结构的变 化会造成应力累积。

就晶体结构、主要成分而言,富锂锰基正极和三元正极的近似度很高。其合成手段包括固相法、共沉淀-煅 烧法、溶胶凝胶-煅烧法、水热法、自蔓延燃烧法等,但鉴于富锂锰基正极的结构复杂,内部过渡金属原子并未 均处于化学等同位置,各类液相混合手段是适宜的。

富锂锰基正极具体成分和其性能的关联度也很高。如有研究表明,锂含量提升(钴镍含量同步变化)正极 平均电压下降;钴含量提升正极容量提升等。

如果材料体系存在的问题得到解决,在充电截止电压高达约 4.6V 的条件下,富锂锰基正极大概率是高能量 密度电池对应正极的最有力候选者(即使此时高镍三元正极容量保持很高,中高镍、中镍三元正极的容量显著 提升且高压部分的容量贡献较多)。

材料循环过程中容量、电压变化对富锂锰基正极循环寿命的影响是其面临的主要问题;富锂锰酸锂对锂输 运的阻碍以及材料循环过程中表面较厚的 CEI 膜的形成还影响倍率性能。 基于此,对富锂锰基正极材料控制主体元素组分,合成合适的颗粒形貌、结构,也需搭配各类改性手段。 如体相掺杂、表面包覆、表面处理等等,目的包括抑制氧析出、抑制电极-电解质副反应、改善电导等。常用的 掺杂元素包括锂位的钾、钠,过渡金属位的钴、钛、锆、铁、铜、锌、锡;氧位的卤素;占据四面体空位的硼 等。常用的包覆剂包括简单金属氧化物如氧化钛、氧化锆、氧化铝、氧化锰,复杂金属氧化物等;部分磷酸盐、 金属氟化物;部分聚合物;部分其他电极材料甚至固体电解质等。常用的表面处理手段包括溶液处理、气氛煅 烧处理等。

3、橄榄石正极,成本出发向性能端迈进

在正极材料体系探索的过程中,研究者们发现具有 XO4 3-离子团的材料相当程度上有储锂能力,而且结构相 当稳定。其中 X 以磷为代表。搭配不同类型的过渡金属中心离子后,一系列隶属聚阴离子大类的橄榄石结构材 料成为了锂电正极的重要组成部分。该类材料的理论比容量约 170mAh/g,对锂电压范围各有不同。

对单一过渡金属离子的选择,业界综合考虑性能和成本后使用铁,合成经典的正极材料磷酸铁锂。时至今 日,磷酸铁锂已是应用最广泛的正极材料(之一)。

总之,被以合适手段进行颗粒形貌控制、粒径控制及碳包覆(也可粒径足够小至准纳米级、并进行纳米碳 材料如碳管掺杂,倍率性能改善但压实密度会受影响),铁锂的综合性能还有优化空间。

磷酸铁锰锂正极的脱锂、嵌锂过程除了包含完整的固溶体行为外,还包括了物相的(小幅)改变。在物相 改变的含锂量区间,材料的脱嵌锂能力会进一步受到影响。二价锰(0.083 纳米)和二价铁(0.078 纳米)的离 子半径接近,在嵌锂态条件下可以无限互溶形成磷酸铁锰锂。但是在脱锂态,三价锰的形成会严重扭曲金属氧 八面体,这种扭曲会改变晶格参数,直接影响锂的嵌入和脱出能力。

铁锰比是磷酸铁锰锂正极的关键参数。在锰含量很高的条件下,正极平均电压更高,对应电池的能量密度 也更高,但是脱锂态大量三价锰可能破坏固溶体结构,影响正极寿命;铁锰平衡状态的电池其平均电压稍低, 但锂的脱出嵌入更通畅。 同时我们也可以发现,铁锰的(原子级)均匀混合作用很关键。材料内微区内锰元素的富集,对寿命、倍 率和电导的作用都是负面的。 按照合成无机非金属氧化物的一般特点,实验室对磷酸铁锰锂的合成通常使用溶胶凝胶、共沉淀等液相法。 掺杂元素的引入、溶剂体系的搭配对最后材料的形貌、成分分布与性能也有影响。产业界也有进行固相法合成 的尝试。

可以看出,溶胶凝胶法合成的磷酸铁锰锂颗粒直径在 1 微米稍多级别;表面包覆有碳层。 不同的中心过渡金属元素含量对正极材料的容量有影响。在低倍率循环条件下,当中心过渡金属全是金属 锰时,正极电压平台高,但是有效容量低;稍微添加一部分铁(10%),有效容量显著提升,而材料的比容量电压曲线仍只显示一个电压平台;继续添加铁,有效容量继续提升,同时显现出了 4V 附近和 3.5V 附近的两个 电压平台。在 50 次循环过程中,各个样品都未发现容量衰减。

对于铁锰比 1:1 的磷酸铁锰锂正极样品,研究工作显示,其低倍率容量表现超过 160mAh/g,有明显的两个 电压平台;随倍率提升,高电压平台逐步消失,正极容量同步降低。到 1C 倍率条件下,正极容量衰减至约 130mAh/g。研究者最后将正极材料的(相对)高性能归因于合适的合成工艺和铁锰比。 另外,铁锰锂正极的晶粒尺寸和粒度分布、点缺陷情况(如锰缺陷就会影响锂的嵌入和脱出)、改性元素/ 物相分布情况等,也会影响材料性能。 有研究工作表明,碳包覆尤其是碳纳米管构建导电网络包覆铁锰锂颗粒对电导和倍率性能改善的作用较明显。

也有研究工作表明,镁的离子半径比锰、铁都小,体相掺杂(占过渡金属总量 4%)后可以延长橄榄石结构 中的锂-氧键,方便锂离子迁移。

总之,如果可以获得铁锰比合适、主体成分分布均匀、颗粒尺寸均一、表面形貌规整、掺杂元素分布合理、 导电包覆层构建成功、成本相对低廉的磷酸铁锰锂正极,那么其对锂电压相比于磷酸铁锂更高的核心优势就能 够得到充分的发挥。 时至今日,已有多家上市公司对磷酸铁锰锂展开了技术布局。中等或中高锰含量产品和三元正极掺杂或单 独使用,都有可能成为橄榄石结构正极的下一个“爆点”。

4、尖晶石正极,面壁者图破壁

尖晶石相锰酸锂材料的元素廉价易得;其晶体结构对应三维扩散通道,锂离子嵌入、脱嵌导致的的体积变 化相对较小,材料倍率性能好。但是,部分+3 价锰离子(有研究表明其易于富集在正极颗粒表面)会严重扭曲 锰氧八面体(所谓 J-T 效应),造成材料开裂,电极-电解质副反应加剧;+3 价锰离子还会发生歧化与溶出,溶 解于电解液并最后沉积在负极上的锰会加速电解液分解,增厚负极表面的 SEI 膜,消耗体系中的活性锂;锰酸 锂晶格内还容易带有/形成部分氧空位,加剧性能劣化。高温下副反应加剧。所有这些原因使得锰酸锂正极对应 电池的寿命偏低,不及铁锂、三元正极对应的电池。 另外,锰酸锂正极的容量、电压表现也不如人意。其比容量上限仅为约 148mAh/g,低于橄榄石结构正极的 比容量上限 170mAh/g,远低于层状结构正极的比容量上限约 274mAh/g;平均对锂电压 4V,在平均对锂电压下 比容量均值仅 115mAh/g 左右。这使得锰酸锂正极电池的系统能量密度偏低。 综合权衡的结果是,锰酸锂仅适用于对寿命、能量密度要求不高,对成本非常敏感的应用场合,如两轮电 动车等;乐观的预期是在部分低速电动车、A00 级车型上稍有规模应用。 对锰酸锂正极的改性有多种途径。在仍然应用锰酸锂基体的条件下,多种掺杂,包覆手段都得到了研究, 如少量铝掺杂取代锰改善循环寿命,二氧化钛纳米带掺杂优化有效容量等等。

但如果想大幅提升锰酸锂正极对应电池的综合性能,其基本思路也是:必须有效提升能量密度。因为锰酸 锂的比容量理论上限有限,所以需要构建新的材料基体大幅提升对锂电压,并同步优化电池综合性能等瓶颈因 素,使其能够满足电动车的使用需求。 在此思路指引下,高电压镍锰酸锂正极材料的相关研究逐步成为尖晶石结构正极“逆袭”的胜负手。 在用镍均匀取代 25%的锰,使得 LiMn2O4 变为镍锰酸锂-LiNi0.5Mn1.5O4 后,研究者获得的正极材料具备高达 5V 的对锂电压上限,和约 4.7V 的电压平台,这使得电池单体能量密度可以直接增加约 20%(至接近三元电池能量密度的水平);镍锰酸锂中锰的化合价原则上处于+4 价,这使得其比相当多锰处于+3 价的常规锰酸锂更少 受到晶格扭曲的影响,综合性能有所改善。但是同时我们也必须注意到,虽然理论上镍锰酸锂中镍+2 价,锰+4 价,但实际上合成过程中(高温合成明显)仍有部分氧空位产生并伴随锰被还原至+3 价,这使得镍锰酸锂不能 完全摆脱晶格扭曲的影响;此外,更高的电压对现有电解液体系也造成了严重的挑战,常规碳酸酯组分面临分 解的危险;镍锰酸锂还不耐氢氟酸(电解液中痕量的水会分解 6F 产生氢氟酸)腐蚀,被腐蚀后仍然会有锰溶出。 这使得镍锰酸锂的实用化需要有效的合成与改性手段。

溶胶凝胶法的基本过程是制备含锂、镍、锰的溶胶,烘干、煅烧形成镍锰酸锂正极。其优点在于颗粒晶化 程度高,分散性好;缺点则是成本较高,反应速度相对较慢。

镍锰酸锂的尺寸效应显示,300 纳米颗粒在不同倍率下的比容量-电压表现均好过 1 微米颗粒。当然,均匀 一致的颗粒对压实密度可能有一定程度负面影响;较大的比表面积也可能会引发较多的副反应。

体相元素掺杂是镍锰酸锂改性的主要手段之一,拟实现的目的主要是扩大材料固溶区提升倍率性能,改善 结构稳定性和热稳定性等。阳离子元素如铝、铬、铜、锆、镁、钴、钛,阴离子元素如氟、氯、磷、硫等,都 获得了相对积极的评价。

表面包覆是另外一个改善镍锰酸锂性能的方法,主要目的是抑制锰溶出、抑制电极和电解质的副反应,以 提升首效、提升循环寿命。如简单的碳材料包覆就可以改善电池循环寿命,部分氧化物、有机物等也有正面效 果。另外,一些其他表面处理手段也可以起到类似的作用。

尖晶石镍锰酸锂正极的极高电压对电解液(及固体电解质)的耐压性能提出了极高要求,有关内容在后续 电解液章节中论述;镍锰酸锂的其他详细研究结果可参见研究报告尖晶石镍锰酸锂,能量密度&成本齐声呼唤。 我们对不同类型电池单位能量的正极等效金属元素用量估计如下表。其中,铁锂、铁锰锂、镍锰酸锂节约 各类昂贵过渡金属以及锂;富锂锰基正极的锂用量不低,昂贵过渡金属元素用量低(其材料成分以 Li1.2Ni0.16Co0.08Mn0.56O2 进行估计)。

5、相变材料硫正极,不走寻常路

硫正极不含锂(这是除相变/插层原理外,硫和其他正极材料的又一显著区别),所以需要搭配含锂负极, 典型为锂金属。作为大容量(1672mAh/g)正极材料,硫搭配锂金属后的锂硫电池有极高的理论质量能量密度 电池理论能量密度(2.51Wh/g 或 2510Wh/kg)。

对硫正极而言,较低的锂离子扩散系数和电子电导,储锂/释锂过程中较高的体积变化对电池的负面影响较 大,可以通过构建复合材料体系(如和碳材料复合,并添加粘接剂)牺牲一部分比容量缓解。

锂硫电池放电过程中,硫化锂并非一次形成,而会产生多种 Li2Sx 中间产物。这些多硫化锂在电解液中会“穿 梭”到负极侧,直接氧化锂金属;随后,被还原的多硫化锂还会再“穿梭”回负极侧,还原硫正极。最终,造 成电池容量损失、库伦效率低下、自放率高。鉴于此,通用的手段包括在溶剂中添加消耗性的硝酸锂,对电极 进行多种成分、结构、形貌调控,甚至在电解液体系中构建物理阻挡层等手段都被研究者考虑用于抑制穿梭效 应。 应用固体电解质后穿梭效应被充分抑制,电池安全性有所提升。以典型的聚氧化乙烯-锂镧锆氧复合固体电 解质体系为例,200 次循环还可以保持正极容量在 800mAh/g 以上,和前述液态体系可比。

研究者归纳,以锂硫电池研究进展论,300Wh/kg 的质量能量密度是最多报道的,且理论能量密度(这里要 考虑辅助组元)要高于其余主流体系甚多;但体积能量密度的表现就相当不好,甚至不及磷酸铁锂-石墨负极电 池的性能表现。

三、锂电负极:百尺竿头图进步

1、石墨负极,比容量无悬念倍率加分项

锂的石墨嵌入化合物的合成早至上世纪 50 年代。在搭配了合适的电解液后,化成过程使得石墨负极表面形 成 SEI 膜,且可以可逆嵌入/脱嵌锂离子。虽然比容量 372mAh/g 在负极材料中并不出众,但石墨综合性能均衡。 所以人造石墨/天然石墨共同成为储锂负极中碳材料的代表,乃至储锂负极的代表。另外,部分特殊类型的石墨 材料,如部分石墨烯、高定向裂解石墨等,实际储锂比容量更高。

石墨负极的储锂电位很低,在电池化成时其表面形成 SEI 膜稳定了整个体系。SEI 膜的锂传质包括界面传 质、体相传质两部分。

石墨负极析锂也和温度状况有关。有研究工作表明,电极整体温度低、同时有相对热区存在时,热区倾向 于析锂。

在实际产品比容量已接近理论值的当下,对石墨负极倍率性能,尤其是快充的研究与应用工作重要性逐步 提升。从材料扩散势垒看,石墨负极恰好是适合 EV 快充的负极材料。但是,石墨负极快充性 能的优化也需要若干条件。

石墨的完整层状结构要求锂离子从材料端面嵌入,这种各向异性对快充性能的实现有不利影响;石墨颗粒 的比表面积小则快充能力受限,比表面积大首效偏低。所以研究者需要构建具备合适的取向、粒径、孔隙、表 面修饰状态(如表面氧化、无定型碳包覆)和掺杂元素成分(如磷、硼等)的石墨负极乃至复合负极,以兼顾 比容量、首效和快充能力。当然,电解液的适配、导电剂的合理应用也很重要的(下文述及)。

2、硅基负极,立足比容量优势补短板

硅材料的理论比容量很高(高温下形成 Li22Si5,对应容量 4200 mAh/g;室温下形成 Li15Si4,对应容量 3579 mAh/g;如比较体积能量密度,则石墨为 837mAh/cm3,Li15Si4 为 9786mAh/cm3),脱锂电压和其他负极材料相 比也较低(约 0.5V 以内),仅略高于石墨,所以硅基材料有望成为高能量密度锂电池的配套负极材料,搭配高 镍 NCM/NCA 正极(高比容量搭配高比容量)以求获得最佳效果。

在体现了优异容量同时,硅基负极材料在嵌锂过程中也表现出了非常明显的本征体积变化,影响循环寿命。所以,缓解硅基负极材料循 环体积变化就是所有研究工作必须解决的问题。在此基础上,硅基负极衍生出了单质硅-碳(及低维硅材料)负 极、硅氧化物-碳负极、硅合金等技术路线,其中前两者(笼统称为硅碳负极)是实用性较强的细分技术路线。 依托单质硅进行负极材料构建,硅的本征体积变化是其实际应用的第一个难点。体积变化使得直径较大的 单质硅颗粒在多次循环的过程中开裂、破碎,和导电剂的物理连接也遭到破坏,影响电池循环寿命。研究者同 时发现,上述单质硅颗粒的临界尺寸约为 150nm。

除了硅本征体积变化这一物理层面的挑战之外,硅颗粒还面临着和电解液接触、反应,形成固体电解质膜 (SEI)的问题。和商用石墨负极常规循环过程中形成的 SEI 膜具备的致密、薄、规整的特征不同,硅单质形成 的 SEI 膜疏松、厚、不均匀、阻抗高,阻碍锂离子扩散。所以,硅基负极的首效不高,对能量密度有负面影响。 另外,硅单质表面的 SEI 膜会在循环过程中多次脱落、再生成、沉积,消耗活性硅与材料体系中的锂,严重劣 化电池性能。

研究者分析此硅碳复合材料(嵌锂)的元素分布,发现颗粒表面纳米孔洞富集了锂金属,而内部锂、硅、 碳三者混合。在锂化过程中,Li 在 Si-C 复合材料中按照 C、纳米孔和 Si 的顺序迁移。第一步 Li 插入到 C 颗粒内并扩散; 第二步锂填充复合材料颗粒之间形成的纳米孔;第三步锂硅合金化并开始发生显著的体积变化。

可见,实际上硅氧化物用于储锂的活性成分仍然是硅单质。反应过程中产生的 Li2O 可以充当快离子通道; Li2O 和 Li4SiO4 等锂硅氧化物还可以缓冲循环过程中的体积变化,这有利于获得较好的倍率性能和较高的循环 寿命。但是,Li2O 和 Li4SiO4 等锂硅氧化物都是惰性相,这使得硅氧化物-碳负极的理论容量比硅单质-碳负极的理论比容量低,而且首次循环效率比硅单质-碳负极的首次循环效率也低,更低于石墨(至 Li4SiO4 分解前,氧 化亚硅的理论比容量为 1480mAh/g,理论首效为 70.9%),最终影响电池的能量密度。

总之,为了提升硅基负极材料的实际比容量、倍率性能(尤其是快充能力)与循环寿命以适应高性能动力 电池增长的需求,除硅/氧化亚硅自身的合成/改性手段控制外(机械磨细或硅烷分解制备粒径合适的硅基基材, 再以不同手段碳复合和包覆、预锂、表面结构强化),电解液、导电剂、粘接剂等多种组元也需要进行进一步适 配。硅基负极是可实现性高,但是难度也大的高性能负极材料。更多的科学、工程和商业化努力在路上。

3、锂金属负极,荆棘圣杯

一切锂离子电池负极材料的终点,无疑是具有高达 3860mAh/g 的理论比容量,和 0V 对锂电压的锂金属本 身(考虑锂完全从负极引入。如果从正极引入而负极无锂,比容量甚至是正无穷)。正因为此,锂金属号称负极 的“圣杯”。事实上,锂金属作为锂电池负极的科学、工程与商业化努力早在(成功商业化的)锂离子电池诞生 之前就已开始。1970 年,先驱 Michael Stanley Whittingham(后来的诺贝尔化学奖得主之一)发明的锂电池为 二硫化钛-锂铝合金电池;到 1985 年,加拿大公司 Moli Energy 更是依托此体系规模化生产搭载锂金属负极的二 次电池。 Moli Energy 的锂电池具备超过 100Wh/kg 的比能量,首先应用于 3C 领域(掌上电脑、无绳电话)。从 1985 年推出产品,到 1989 年春天推出第二代产品,再到同期第一代产品出现起火爆炸的安全事故,Moli Energy 在 1990 年春即为 NEC 收购。

NEC 分析了低倍率充放条件下锂金属电池的性能表现:所有电池均迎来了容量急剧衰减、短路失效、乃至 起火爆炸的终局。事后分析,锂金属的不均匀沉积(也有研究工作认为是生长)形成的锂枝晶及其断裂/生长刺 穿隔膜是引起电池容量衰减、短路、起火爆炸的“元凶”。

除了锂枝晶之外,锂和电解质的副反应,锂的体积变化、形貌变化等等,也都影响着电池综合性能的发挥。 时至今日,石墨负极材料已为业界深入验证,而锂金属负极仍然在吸引着一批批研究者的关注:进行详尽 的现象观察、机理分析;寻找合适的电解质体系与锂金属相配;对电极本身进行改性;从正极侧引入锂,使锂 金属只在充电态存在于负极,制成“无负极电池”等等。 锂金属负极搭配常规电解液时,均匀稳定保护性强的 SEI 膜形成相当困难,这使得锂枝晶形成与演进、锂 负极-电解液界面副反应推进、反应产物导致电池体积变化等方面的负面效果明显,放大了电池的缺点。需要研 究负极用不用锂,用多少锂;也需要研究电解液体系怎么构建,怎么尽量“钝化”锂金属。

有研究者表明,在电池循环中,锂金属和电解液的副反应,导致的是线性的电池容量衰减;而容量的突然 “跳水”,则是循环过程中性能不佳的 SEI 层生长引发的极化导致的。负极过量的锂金属使得电解液被大量消耗, 形成的“干 SEI”就是性能不佳的 SEI 层;负极完全没有锂(“无负极”电池)则会在 SEI 中夹杂对容量无贡献 的死锂,同样使得电池性能劣化。而 20 微米厚的锂箔表面可以生长出厚度适宜、形态良好的“湿 SEI”,这使 得电池的循环性能显著改善。

600 次有效循环、350Wh/kg 和 20 微米的锂箔,这是锂金属负极电池非常出色的实验结果;系统性地对锂 用量及机理进行解释,指导意义更为可贵。 电解液(溶剂及添加剂、锂盐及添加剂)对锂金属负极的重要性毋庸置疑,性能相对较优的电解液体系多 使用 LiFSI 作为锂盐;多使用氟代溶剂/醚类溶剂,也有磺胺类溶剂等创新型体系。

固体电解质如果坚硬、强韧、致密、稳定,可以抑制锂金属电池循环过程中的锂枝晶的产生与生长。但事 实上,锂枝晶也可能“刺穿”固体电解质(对聚合物)或在固体电解质内部的缝隙中沉积(对无机物)。

四、锂电电解质:无形的桥梁

1、电解液,导锂通极

电解质是锂电池得以形成闭合回路的“锂离子输运河流”。其应考虑离子导通(对锂离子电解质而言其离子 电导率由锂离子迁移率、锂离子迁移数和活性锂离子浓度三者共同决定)、电子绝缘、和电极的物理接触良好、 抗正极氧化、抗负极还原、电化学稳定、热稳定、空气稳定、机械稳定、各个指标的对应温度特性好等性能需 求,以及综合成本低廉的规模化需求。电解液具备浸润电极的天然优势,已经得到了广泛应用,而且创新不止。 受制于远超水分解电压的正负极电势差,再暂不考虑昂贵的离子液体,电解液的主流技术路线为适宜的有 机溶剂和锂盐组成的综合系统。其典型的锂离子电导率约 10E-3 ~10E-2 S/cm。

电解液中的溶剂自身电子绝缘,且用于溶解锂盐。电解液溶剂体系的基本要求是:具备一定极性(高介电 常数),以溶解锂盐;电化学窗口宽(电解液的电化学窗口主要体现为溶剂的电化学窗口),耐正极氧化和负极 还原;粘度低,便于浸润电极及改善低温性能;耐热。

截至目前,并没有某种单一组分溶剂可以同时满足上述要求,所以构建混合溶剂体系的基本思路非常合理。 混合溶剂体系的基本考量是选取高介电常数与低粘度的溶剂组分。前者对应碳酸乙烯酯 EC,碳酸丙烯酯 PC; 后者对应碳酸二甲酯 DMC,碳酸二乙酯 DEC,碳酸甲乙酯 EMC 等。

溶剂的附加功能,如改善锂离子溶剂化特性,协同形成、稳定固体电解质膜(SEI),协助阻燃等,也依赖 于溶剂添加剂的作用。溶剂添加剂包括常规链状/环状酯类(如碳酸亚乙烯酯 VC),氟代链状/环状/氨基酯类(如 氟代碳酸乙烯酯 FEC),硫酸酯类(如硫酸乙烯酯 DTD、亚硫酸乙烯酯 ES),砜类,腈类,磷基添加剂,硅基 添加剂,醚类,杂环化合物等等。

研究者也致力于改进碳酸酯类溶剂,以及进行非碳酸酯溶剂体系的开发,用于应对诸如锂金属负极、高压 正极等电极材料的特殊需求。溶剂分子设计能力极考验技术实力乃至对电池电化学体系底层原理的科学认知水 平。 氟代碳酸酯类溶剂的氧化电势更高,用于替代常规碳酸酯类溶剂,可以改善镍锰酸锂电池在室温以及在高 温下的寿命表现。有研究工作表明,使用氟代酯类溶剂,材料体系内无论正极还是负极分解产物都减少了,意味着整个电池体系的稳定性得到了提升。 如氟代碳酸乙烯酯 FEC 即可有效提升尖晶石镍锰酸锂-硅基锂电池的充放电表现。

有研究者设计了单一溶剂氟化 1,4-二甲氧基丁烷 FDMB,和 LiFSI 搭配制得电解液;再采用 NCM532 为正 极,不同厚度锂金属为负极,制作了相应软包电池;还采用 NCM523、622、811 正极,分别制作了无负极软包 电池。在此基础上,测试了不同条件下的电池性能(包括截止电压 4.4V 的高度充电状态)并分析了相关机理: 过量锂条件下电池的库伦效率达到 99.98%;811 正极无负极电池的初始能量密度达到 325Wh/kg,523 正极无负 极电池的循环寿命也超过了 100 次。研究者将电池的优秀表现归因于以 CF2基团延长溶剂碳链起到的积极作用。 鉴于该研究工作的电解液体系组分相对单一,后续还有优化材料体系、提升电池性能的空间。

有研究者设计了由单一溶剂三氟甲基磺酰二甲胺 DMTMSA 和标准浓度 LiFSI 组成的电解液,该体系体现 了磺酰基的优越性:和正极关系方面,副反应少,产气少,过渡金属溶出少,CEI 形成合理;和负极关系方面, 利于稳定锂金属形态。

在和常规 LiPF6-EC/EMC/VC 电解液体系的比较中,LiFSI-DMTMSA 体现出了出色的综合性能。对应电池 在下截止电压 3.0V,上截止电压高达 4.7V 的条件下循环 100 次,衰减仅略多于 10%。

除上述锂盐外,锂盐添加剂,包括磷酸盐类(如二氟磷酸锂 LiDFP,二氟双草酸磷酸锂 LiDFBOP),硼酸 盐类(如二草酸硼酸锂 LiBOB,二氟草酸硼酸锂 LiDFOB),磺酰亚胺盐类(除双氟磺酰亚胺锂 LiFSI、双三氟 甲基磺酰亚胺锂 LiTFSI 外还有其他类型),杂环盐类,铝酸盐类等,使用得当可不同程度地优化电解液体相或 电解液-电极界面,提升电解液的综合性能。 6F部分情况下分解产生的氟化氢对电池性能有不利影响,高低温性能、和部分电极的适配情况不尽如人意。 所以各类新型锂盐的研究和应用也具有重要地位。

除 LiFSI 外,多种其他锂盐(作为添加剂)也得到了较广泛的研究。 有研究工作显示,单独使用 6F 作为锂盐,和同时使用 6F、二草酸硼酸锂 LiBOB 相比,二草酸硼酸锂可以 钝化尖晶石镍锰酸锂正极表面,提升电池的循环寿命。

LiBOB 中的二草酸硼酸根可以消耗掉体系中的痕量氟化氢并钝化高压正极表面,形成稳定 CEI。电池循环 过程中生成少量的二氟草酸硼酸锂 LiDFOB 和四氟硼酸锂,还对电池的综合性能有益。搭配得当的复盐系统可能进一步优化电池性能。如 LiFSI 和二氟双草酸磷酸锂 LiDFBOP 复合后用于锂金属 电池电解液,效果优于单独的 LiFSI。

我们有理由相信,在现有溶剂、锂盐和各类添加剂的基础上,更多新型电解液体系蓄势待发。溶剂和溶剂添加剂的体相性能,锂盐在溶剂体系内的有效溶解和解离,溶剂、溶剂添加剂和锂盐协同的溶剂化特性,三者 协同后和电极共同决定的界面特性,各种性能对应的温度特性等,还有相当奥秘等待发掘。这种发掘的形式不 限于“调配方”和“炒菜”,从底层原理出发的分子设计及有效合成都会越来越重要。电解液溶剂和锂盐的优化 进步有可能引发下一轮锂电池综合性能的跃升。当然,电解液体系的“配方设计”和各种组分的“高效生产” 都有相当壁垒。另外,部分离子液体热稳定性好、不易挥发、电化学窗口宽(部分离子液体可耐受 5V 高压)、 不易燃、离子电导高,离子液体体系本身也是高性能电解液的重要分支。

2、固体电解质,共同期待,永恒的春天

“固态电池”涵盖了一系列宽泛的概念(以电池内部的液相占比大致区分):准固态电池、半固态电池、固态 电池和全固态电池等。在较为严格的语境下,固态电池的内部完全没有液相存在,即无机物或有机高分子固体 作为电池的电解质;在稍微宽松的语境下,固态电池的内部没有“流动的液体组分”但可以含有一部分残留液体 而形成果冻状的凝胶;语境继续宽松,有固体电解质存在的电池一定程度上也可以称为“固态电池”。和电解液 对应,固态电池的电解质是固体电解质(亦称固态电解质)。

作为一种电解质,固体电解质和电解液一样,都应考虑离子导通(对锂离子电解质而言其离子电导率由锂 离子迁移率、锂离子迁移数和活性锂离子浓度三者共同决定)、电子绝缘、和电极的物理接触良好、抗正极氧化、抗负极还原(对高能量密度电池来说对锂金属的稳定性非常重要)、电化学稳定、热稳定、空气稳定、机械稳定、 各个指标的对应温度特性好等性能需求,以及综合成本低廉的规模推广需求。 聚合物固体电解质的导锂机理和电解液有相当大程度的区别。锂离子通常在聚合物的无定形区域进行迁移, 包括锂离子伴随聚合物分子链段的局域运动形成的离子迁移,以及锂离子在聚合物链内或链间形成的离子迁移, 通常以络合和解络合的形式进行。所以,降低聚合物的玻璃化转变温度、扩大非晶态区域(增塑)等,是聚合 物固体电解质性能优化的主要手段。聚合物固体电解质一般需要掺杂锂盐来获得锂离子电导。聚合物固体电解 质包括聚醚(典型的例子是聚氧化乙烯或称聚环氧乙烷)、聚硅氧烷、聚碳酸酯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯(及其 共聚物聚偏氟乙烯-六氟丙烯)、聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃)、单离子聚合物等;部分聚离子液体-锂盐也表现 为凝胶态(称离子凝胶)。聚合物固体电解质密度较低,和电极的物理接触特性较好,通常也便于加工。

聚氧化乙烯(PEO)是研究最充分的聚合物固体电解质。其介电常数较高(非晶态对应介电常数 8),可以 充分溶解锂盐;和电极的物理接触特性好。但是室温条件下其晶化程度较高、离子电导率偏低(10E-8~10E-6 S/cm, 作为参考电解液在 10E-2 S/cm 量级),所以需要多种处理手段如共混、嵌段、接枝、添加增塑剂、添加填料等 方式予以改性。进行有效处理后,聚氧化乙烯基固体电解质的离子电导率可以达到室温下 10E-4 S/cm 量级。

聚硅氧烷(PS)相比于聚氧化乙烯,具有更佳的热稳定性、更柔顺的链段(由硅-氧-硅键决定)、更低的玻 璃化转变温度和更强的抗正极氧化性。但是其本征极性弱,使得溶解锂盐的能力较差,影响锂离子电导;大规 模制造的难度也较高。对聚硅氧烷进行接枝、嵌段(比如和聚氧化乙烯嵌段)等改性后,其室温离子电导率也 可以达到 10E-4 S/cm 量级。 聚碳酸酯(PC)含有强极性碳酸酯基团,介电常数较高,链段柔顺性较好,室温电导率在 10E-5 S/cm 到 10E-4 S/cm 量级。但是其抗正极氧化性一般,与锂金属接触的化学稳定性也一般,大规模制造的难度也较高。 聚偏氟乙烯(PVDF)除了作为锂电池电极材料的粘结剂外,也可以作为聚合物固体电解质基体。此类材料 及其共聚物(PVDF、PVDF-HFP)的介电常数高、化学稳定性好但离子电导率一般,而且其结晶度高、质硬需 要有效增塑,对锂金属的界面稳定性也需要改进。

其他聚合物固体电解质基体,如聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等也在研究过程中,主要 问题是室温离子电导率较低且质地较脆、力学性能较差。 常规聚合物固体电解质基体掺入锂盐的目的是提供锂离子,搭配多种锂盐的实际效果也获得了研究。其中, 由于磺酰亚胺结构的负电荷高度离域,基于磺酰亚胺类锂盐的固体电解质表现出较强的离子导电能力。并且, 通过对锂盐阴离子结构进行进一步设计,引入特定的基团,还有提高锂离子电导率和调控电极/电解质界面性能, 从而提升电池性能的空间。

常规聚合物固体电解质基体填入无机填料(此处指惰性填料)的目的包括降低结晶度、形成锂离子输运通 道(在填料和基体界面处)、改善力学性能等。常用的无机填料包括二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、钛酸钡等, 可以是 0 维材料(粉体),也可以是 1 维材料(纤维)。无机填料在电解质内的均匀、稳定分散,以及合适的用 量探索,都是聚合物固体电解质科学研究与工程化、商业应用的重要细分领域。

最后,聚合物固体电解质还有单离子聚合物、聚离子液体等前瞻性方向。 无机固体电解质的导锂机理和电解液区别比较大。从优化离子电导的角度出发,既需要寻找具备合适的基 本元素组成与晶体结构的固体电解质基体,分析其导锂机制(晶态还是非晶态,晶粒导锂还是晶界导锂等),也 需要考虑合适的体相、界面优化手段。以主要的阴离子作为区分标准,无机固体电解质可以分为氧化物(晶态 的钙钛矿、钠超离子导体(作为约定俗成的材料结构描述,有部分非晶态)、石榴石,非晶态的 LiPON 薄膜)、 硫化物(晶态的锂超离子导体,比如锂锗磷硫,硫银锗矿等,以及一些非晶态硫化物)、卤化物等类别(也有部 分研究涉及氮化物、氢化物等)。无机物固体电解质的导锂机制通常是锂离子在以阴离子为框架的晶格间跃迁, 同时各具性能特点。无机物总体较硬,除块体离子电导之外,电极-电解质的界面接触也非常重要。

遴选锂离子导通、电子绝缘的氧化物材料,是固体电解质研究工作的重点。 钙钛矿(通式 ABO3、物质 CaTiO3)结构是经典的无机晶体结构之一。在固体电解质领域,以镧、锂替代 钙形成的锂镧钛氧化物(LixLayTiO3,LLTO)随合成条件、组分不同有立方、四方、正交等多种晶体结构。

LLTO 的室温体相锂离子电导率可以达到 10E-4 到 10E-3 S/cm 量级。但是 LLTO 的合成对温度很敏感,高 温会导致锂损失;其界面电阻较高;最主要的是+4 价钛不耐还原,使得 LLTO 对锂金属不稳定,形成电子绝缘 性较差的产物。另外,业界也有对反钙钛矿型锂卤氧化物的研究。

NASICON 材料一般为六方相,锂离子电导可以达到 10E-4 到 10E-3 S/cm 量级。NASICON 固体电解质既可 以呈晶态,也可以用熔融淬火的方法获取非晶态-晶态共存的陶瓷来缓解界面电阻的问题。同样因为有+4 价钛存 在,LATP 对锂金属的化学稳定性低;LAGP 有所改善。 石榴石结构(通式 M3N2(SiO4)3 ,对应固体电解质通式 Li3+xA3B2O12)的固体电解质典型代表是锂镧锆氧化 物(Li7La3Zr2O12,LLZO)。LLZO 可以有立方、四方相两种晶体结构。

从 LLZO 出发,石榴石固体电解质的改性手段是以铝、钽、钇、钛等元素进行掺杂取代,典型的离子电导 率也是 10E-4 到 10E-3 S/cm 量级。LLZO 的化学稳定性总体尚可。 此外,采用磁控溅射方法得到的锂磷氧氮(LiPON)非晶薄膜也是重要的固体电解质。该材料的离子电导 率虽然不高(在 10E-6 S/cm 量级),但是厚度仅 1 微米,而且热稳定好、电化学窗口宽,适合作为特种应用固 态薄膜电池的固体电解质。 和-2 价氧不同,-2 价硫的半径大,电子云变形程度大。在晶格中以硫替代氧而得到的硫化物固体电解质中, 锂离子体相扩散的通道尺寸更大,而且锂离子受到的电束缚更小,这使得硫化物固体电解质可以表现出更高的 离子电导(有模拟计算结果表明,晶态硫化物固体电解质的离子电导率和晶体结构有关,体心立方优于面心立 方);硫化物固体电解质也比氧化物体系柔软。但是另一方面,硫化物的稳定性比氧化物低,需要对电池施加较 高外压保持物相,而且对空气中的水和氧气敏感。另外,硫化物固体电解质在和层状氧化物正极搭配时在界面 上会产生空间电荷层,影响界面附近的锂离子电导。 锂超离子导体(LISICON)本指由 Li4GeO4 和 Zn2GeO4 形成的固溶体,以及成分为 Li3+xXxY1-xO4,具有γ磷酸锂晶体结构的氧化物。该类材料室温离子电导偏低。研究者后来以硫取代氧,以磷取代锌,得到了 Li4GeS4-Li3PS4 锂锗磷硫(LGPS)系材料。

LGPS 固体电解质及其经硅、氯等取代的衍生物具有非常高的室温离子电导,Li10GeP2S2甚至达到 10E-2 S/cm 量级,在当今固体电解质体系中占有重要地位。但是 LGPS 的稳定性差,对正极钝化、对锂金属负极持续发生 副反应,限制了其实际应用。 硫银锗矿结构固体电解质 Li7PS6 锂离子电导较低,但优化成分至 Li7P3S11 后离子电导率大幅提升至 10E-2 S/cm。另一方面,在以卤素取代硫形成 Li6PS5X(X 为卤素离子,尤其以氯的效果最好,溴次之)固体电解质后, 材料体系中的缺陷增加,离子电导率可以提升至 10E-3 S/cm。硅、锗等元素取代部分磷(同时出于离子尺寸的 考虑,选用大半径的卤素碘与其搭配)后,离子电导率还会有一定程度的提升,如 Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3 也达到 10E-2 S/cm。硫银锗矿固体电解质对正极钝化、对锂也钝化。

非晶态的硫化物固体电解质是硫化锂和其他硫化物形成的硫化物固体电解质,如 Li2S-P2S5、Li2S-SiS2 等, 组成多样。该类材料经过部分硫化物、氧化物掺杂,或经过高温处理形成玻璃陶瓷物相,可以提升室温离子电 导率至 10E-4 到 10E-2 S/cm 量级。非晶态硫化物固体电解质对正极钝化、对锂钝化。 卤化物固体电解质的典型成分是 LiAX4 或 LixAX6,卤离子和中心过渡金属电负性、半径共同决定成分和晶 体结构。卤化物固体电解质的性能特征和卤离子类型、过渡金属中心元素类型(及固体电解质的晶体结构)的 关联程度较大。总体而言,和-2 价氧相比,-1 价卤素离子氯、溴、碘的半径大,以晶格卤离子替代晶格氧得到 的卤化物固体电解质对应锂离子体相扩散的通道尺寸可能更大;离子极化能力更弱,锂离子受到的电束缚可能 更小。这使得卤化物固体电解质具有高离子电导率的潜质。另外,卤化物固体电解质相比氧化物也更柔软。但 是,其一般对潮湿环境、对锂金属也比较敏感。 卤化物固体电解质通常抗正极氧化能力强。还有研究工作认为,对于氯、溴基卤化物固体电解质,中心过 渡金属离子选择第三主族元素,材料抗还原性不好;选择第三副族元素,抗还原性有改善。

面对无机固体电解质,我们看到了非常丰富的材料体系,和不乏亮点的性能表现。同时我们也认为,锂离 子电导的进一步提升、电极电解质的有效接触,仍然是无机物固体电解质研究者需要不懈奋斗以期实现的目标。 在分别分析了固体电解质们的基本性能特点后,我们集中评定其性能指标。 在体相的离子电导率方面, 部分硫化物可以和电解液媲美。

在考虑了动力学稳定性后,固体电解质的实际可用电化学窗口有一定程度拓宽(在正极、负极表面形成锂 离子导通、电子绝缘的纳米层即可对应动力学稳定);而变价能力强的中心离子对应的固体电解质、中心离子对 应金属可以和锂合金化的固体电解质通常不耐锂金属还原。多数聚合物固体电解质对锂金属钝化但高电压不稳 定,也有部分体系如聚腈类高电压稳定但对锂不稳定。 固体电解质的热稳定性好于电解液,其中尤以氧化物体系的表现出色。

聚合物固体电解质和电极的物理接触能力较好,无机固体电解质则总体接触能力一般。在正极侧,除电解 质-正极复合外常用的解决方案还包括氧化物烧结、硫化物高压(也阻碍电解质分解)等;在负极侧,解决方案 包括表面修饰固体电解质等。此外,电池循环过程中负极侧仍有可能产生锂枝晶,不同程度地对固体电解质的 硬度、厚度、致密度和循环时的电流密度提出了要求。同时考虑固体电解质的抗还原性、和锂的物理接触能力、 以及循环过程中的电化学稳定性及锂枝晶的产生与发展等等因素,相应科学探索仍在持续进行。 综合上述信息,我们可以对不同类型的电解质进行综合性能的比较。

各类固体电解质的性能表现各有所长,但是任何单一固体电解质均无法取得令人满意的综合性能。和电解 液相比,固体电解质的“传统弱项”——导锂能力和电极物理接触能力,尚未取得根本性改观。 当然,锂电池是一个多相、多维度复合的材料体系,除对固体电解质自身进行改性外,对电极材料进行改 性以适配固体电解质也是非常关键的的工作方向,如表面处理锂金属负极,表面处理三元正极等;固体电解质 之间的复合,固体电解质和电解液、隔膜、电极的复合,同样也有重要的意义。 固体电解质内部可以复合,固体电解质也可以和电解液复合。 以聚合物作为电解质的骨架网络,锂盐和具备增塑作用的电解液分布在聚合物基体中作为主要的导锂介质, 会获得凝胶态电解质。此类电解质的离子电导率室温下即可达到 10E-3 S/cm,组装的电池可以薄层化,提高体 积能量密度。

最后,固体电解质和传统液态锂离子电池的固相成分复合,也取得了积极效果。 有研究者以 NASICON 型固体电解质多孔 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 为涂覆层,和聚乙烯隔膜复合,并在复合隔膜 的孔隙中及外侧填充/包覆掺杂 LiTFSI 的 PEO,获得复合固体电解质。该固体电解质和磷酸铁锂正极-锂金属负 极组成固态电池后,60℃时以 0.2C 倍率循环 200 次,容量几乎没有衰减;而且在折叠、剪切等操作后,电池都 非常安全。研究者认为,这种“聚合物-陶瓷-聚合物”膜结构强度大,而且在电解质-锂负极表面会形成混合导 通界面,最终使得锂枝晶的形成受到抑制、电池循环稳定性和安全性得到保证。

固态电池的工艺性是其工程化和商业应用的重要组成部分。有研究者分析了典型锂离子电池、钠离子电池、 锂硫电池、固态电池和锂空气电池的生产工艺流程(概念有交叉但不失一般性)。 从前段工序来看,固态电池的工艺和液态电池总体区别不大,但锂金属负极的应用、固体电解质混料与包 覆处理需要额外的工艺流程。从中、后段环节来看,固态电池需要加压或者烧结,不需要注液化成(固液混合 电池则和常规液态电池类似仍然要注液化成)。

虽然具体技术路线(如固体电解质及电极材料的选择、电池生产工艺等)仍难称明朗,但是作为挑战者, 固态电池产业从业者的策略其实是明确的:发挥并强化安全性方面的部分优势,力争在能量密度方面占据优势, 将电池倍率、循环寿命和工艺性进一步优化,巩固固态电池优势场景下的核心潜在客户(对极端安全性有要求 的特种应用;以长续航、高安全性为卖点的高端电动车等)。如果后续性能参数和成本控制能力取得有效进展, 那么市场空间会逐步扩大,乃至成为锂电池的关键技术路线。

五、预锂化和导电剂,以花饰锦

1、预锂化,物尽其用的愿望

电池生产过程中引入的活性锂,由于种种原因不能全部发挥载流子作用。化成及后续循环过程中的锂不可 逆损耗是电池性能衰减的重要原因之一。以各种途径对锂损失进行补偿,以优化电池 N/P,提升电池的实际能 量密度与寿命,就是有需要场合下的现实选择。

预锂化主要应对负极表面的 SEI 膜锂耗,应用负极补锂剂是最常见的负极补锂手段。 首先可以想到的方法就是向负极中添加还原锂粉。鉴于锂具备高达 3860mAh/g 的容量,通常少量添加即可 以达到补锂效果。考虑到锂金属极高的化学活性,研究者通常对锂粉进行表面稳定化处理。但是,锂粉会还原 常规电解液、粘结剂、分散剂等锂电池生产过程中的必要辅助组元,所以对其进行进一步的表面改性也是必须 的。锂粉也有相当程度的安全隐患,其生产、运输、适配溶剂和粘结剂应用的标准非常严格。

和还原锂粉类似,将负极直接和锂金属(锂箔等)接触也可以起到预锂化作用。此时预锂化程度相对难于 控制,而且锂箔的相关技术要求也较高。 锂相关合金(锂和第四主族金属等形成的合金)也用于补锂:其对锂电压低,容量高,化学稳定性可能比 锂稍好。如包覆有人造 SEI 的锂硅合金可以对干燥空气稳定(对潮湿空气即不稳定)。锂相关合金可以作为粉体 添加,也可以作为箔材进行接触补锂。

此类补锂剂存在的问题和金属锂粉类似,化学活性成为生产工艺环境简化、规模化安全应用等的阻碍。 补锂剂和负极直接接触的预锂化,也需要对锂源的有效利用。未发挥预锂化作用的还原性锂源可能转化为 死锂,阻碍负极锂离子的扩散和传质,甚至导致析锂。有研究工作表明,提高负极补锂剂和负极接触界面中“电 子通路”的密度,如以真空热蒸发预锂化替代机械辊压预锂化,预锂效果会得到提升。

此外,研究者还进行了化学预锂化(使用还原性非常强的含锂反应物添加剂处理负极,在氧化还原反应过 程中将活性锂输运至负极材料)、电化学预锂化(将锂箔-电解液-负极组成系统,外加电压使得锂离子主动经过 电解液扩散至负极并完成预锂化过程的方法)等研究。 考虑到活性锂的消耗主要在负极侧,负极补锂方式也通常称为“直接补锂”。于此相应,正极补锂则需要通 过充电将正极补锂剂或富锂正极中的过量锂离子(及电子)“推送”至负极,所以正极补锂亦称“间接补锂”。 正极补锂的选择也较多。锂的氧化物、氮化物、硫化物、金属酸盐等等,都在研究者考虑之列。和负极预 锂化既可以使用掺杂混合法也可以使用箔材接触法甚至气相沉积法有所不同,正极预锂化多采用直接掺杂混合 补锂剂进入材料体系/直接使用富锂正极的途径,和现有锂电制造工艺的契合度更高。 不同正极补锂剂的比容量不同。一般来说,锂含量越高,容量越高。综合考虑容量和工艺性,富锂镍酸锂 (Li2NiO2)、富锂铁酸锂(Li5FeO4)等具备较高锂含量的复合氧化物是常用的正极补锂剂。总体而言,正极补 锂剂的化学稳定性比负极补锂剂更高(即使碱性较强的氧化锂,也比锂金属更稳定),但是也存在一定程度上的 匀浆“果冻化”问题;预锂化过程可能会产气,如反应不完全则电池后续循环胀气;补锂剂中的活性锂脱出后 仍有残留低容量物质(和锂金属、锂化石墨、锂化硅材料等有较大区别),对电池综合性能的影响还需要进一步 评估;具体的合成、改性和配套材料体系构建也在进行中。

一般来说,在更强调安全性和工艺兼容性,对补锂容量需求不高的场合,正极补锂更合适。在需要大容量 补锂时,负极补锂更合适。我们也可以换个角度:强还原性补锂剂注意安全性;其他补锂剂注意产气;所有补 锂剂都要注意工艺性、电池综合性能和综合成本。 相对而言,基于各类富锂金属酸盐(及其各类改性优化手段)的正极补锂剂及应用方法成熟度较高;基于 锂金属(及其各类改性优化手段)的负极补锂剂和以锂金属/偏中性锂化合物和氧化亚硅高温反应用于负极侧补 锂在进行竞争(还原性锂化合物表面保护后用于正极侧补锂、补锂电解液等也并不缺乏亮点)。我们中性预期, 对有很高能量密度/很长寿命需求的电池而言,预锂化技术有能力强化其竞争力。

2、导电剂,碳材料的舞台

如前所述,电池中,电极材料、电解质和电极-电解质界面导通载流子,电极、集流体和外电路导通电子。 锂离子的有效传输需要高相应体相、界面离子电导,也需要电解质和电极的充分接触;电子的有效传输需要高 相应体相、界面电子电导,所以在电极材料中应用导电剂改善界面电子传输特性就成为优化电池性能的重要举 措。

碳纳米管相比于常规炭黑,对电池材料电子电导的提升作用显著。当然,二者一定程度的复合,尤其是碳 管和高端碳黑的复合具有积极意义。长径比更高的碳管占主导地位时,电池材料的电子电导更高。但是这不意味着无限增加高长径比碳管的用 量以及比例。电池综合性能和成本都需要纳入考量。在可以预见的将来,碳管仍然是高端导电剂的代表,而且视其成本控制情况,逐步向中低端渗透。

六、挑战者:钠离子电池及其他

1、钠离子电池,一人之下的绽放前夜

如前所述,锂离子电池是性能最佳的电池类型;钠等其他离子金属电池也因为具备部分特色而在研究者的 考虑范围之内。当锂资源扩张滞后,供给出现明显缺口,价格大幅上涨创历史新高;未来,消费、动力、储能 等领域的确定性,又使得锂资源的长期需求旺盛几成定局时,钠离子电池的研究和应用进程显著加速。

作为载流子,钠离子和锂离子的相似性相对较高。所以研究钠电材料体系的构建,从电解质出发较为适宜。 如果比较钠离子电池电解质的体相离子电导率,水体系、有机体系电解液的表现优于固体电解质(相比之下,部分锂离子电池固体电解质的离子电导率可以和电解液的离子电导率媲美)。水系电解液的离子电导率高,但是 电化学窗口窄(水的理论分解电压 1.23V,相比之下碳酸酯体系耐压 4V 以上),对电池能量密度影响较大。钠 离子电池有机电解液是最适宜的电解液类型。其溶剂选择和锂离子电池类似,均采用高成熟度的碳酸酯类;锂 盐替换为钠盐。

石墨作为锂离子电池负极,以对锂电压低、比容量较高(相比于其他插层类材料)为卖点得到了广泛的产 业应用,而且也具备存储钾离子的能力,但并不适合作为钠离子电池的负极材料。在上世纪锂离子电池走出实 验室的同时间段钠离子电池并未产业化,缺乏合适的负极是重要的原因。

各类钠电正极材料的实际容量在几十到 200mAh/g 以上范围,对钠电压在 2 到 4V 以上范围。除了对能量密 度有直接贡献的比容量-电压特性需要关注外,钠离子的有效扩散和各类(成分、价态、物相结构、聚集态)稳 定性也很重要。

综上,短中期内商业化的钠离子电池,选择硬碳(为主的)负极,层状氧化物(较一致)、普鲁士蓝-普鲁 士白或聚阴离子(后两者有争议)正极,有机碳酸酯-钠盐电解液、隔膜和铝箔集流体的材料体系是最合理的; 采用有机电解液的钠离子电池,其关键生产工序和锂离子电池完全一致。相比之下,固态电池(不区分载流子类型)、锂硫电池、锂空气电池等,不同程度地需要进行生产工艺变化。所以我们可以推断,钠离子电池的主要 生产工艺和设备相比于成熟度较高的锂离子电池,不会有明显的改变。

钠离子电池在低温、安全性等方面相比于锂电池也可能具备一定优势。前者有赖于去溶剂化简单,后者主 要有赖于双集流体铝箔。

可以看出,“常规”钠离子电池立足成本优势潜力,和磷酸铁锂性能指标各有所长;高能钠离子电池可能在 能量密度上超过铁锂,但技术成熟度较低,综合性能占优难度很大,不确定性较高(考虑到公开信息较少的体 积能量密度问题,高能量密度钠离子电池规模化的难度可能更大)。 还可以看出,钠离子电池相比于铅酸电池性能(除极限安全性外)全面胜出,而且充分发展后成本差距也 可以有效缩小。所以,钠离子电池可能成为除锂离子电池之外,具备较大发展潜力的二次电池,在诸如两轮电 动、低速电车、储能乃至动力方面发挥作用。

2、高价载流子,路漫漫其修远

除了锂、钠等+1 价载流子之外,学界也对镁、铝、锌等作为载流子的电池进行了研究。总体上说,高价载 流子的正极、电解液难度都非常大,负极也需要不同程度的改性,距离实用化还有较长时间。 有研究者论述了有机体系下螯合镁离子改善电极-电解质界面动力学并抑制副反应,获得(活性物质)理论 能量密度 412Wh/kg 镁离子电池的结果。

有研究者以五氧化二钒为代表的钒基氧化物作为正极储锌,对应水体系电池正极表现出了较高的比容量 (300mAh/g)、倍率性能和较长的循环寿命(~1000 次)。

3、全钒液流电池,当氢离子成为载流子

以氢离子作为载流子的液流电池(全钒液流电池是代表),优缺点都很鲜明。 全钒液流电池的活性物质是储罐中不同价态钒的 1.x mol/水溶液(液),通过质子交换膜和外电路共同平衡 电荷实现能量吞吐,电极液的均匀化以泵使之流动实现(流)。

自上世纪 70 年代发明以来,全钒液流电池就体现出了优秀的循环寿命(逾万次)和安全性。同时,低能量 密度、较低能量循环效率和较高一次成本也是其短板。

七、巨匠扛鼎,踏浪远航

1、诺贝尔奖,能源革命“首胜”

回顾锂离子电池的发明和改进,我们看到了波澜壮阔的“大航海时代”。 科学发明角度,从锂电池概念的提出,到基本材料体系构建完成,历经近一个世纪。这一个世纪的时间里, 大量“颠覆性”研究成果诞生。

技术实践角度,多家企业为锂离子电池的成功实践付出了大量心血,甚至包括以锂金属电池的首次应用为 代表的若干安全事故。

当我们回顾锂电池发展史,我们看到的是几十年甚至百年时间长度的科技主线确立,几年到十几年长度的 政策节奏脉动,年或者更小时间长度的市场冷暖变化;技术、政策、市场相互推动,最终深刻地改变了人们的 生活。对成本有最高容忍度的消费电池率先发力将镍镉、镍氢电池远远抛离,使得笔记本电脑可以“从纽约用 到洛杉矶”,使得智能手机可以驾驭日臻强大的 SOC,并且“充电五分钟,通话两小时”。对成本、性能综合要 求高的动力电池接力,在伟大、庞大、强大的传统燃油汽车产业面前开启了一个崭新的电动车时代。对成本要 求更高的储能电池蓄势,骎骎然和储能界霸主抽水蓄能技术分庭抗礼并有后来居上势头。

2019 年诺贝尔化学奖授予美国德州大学奥斯汀分校的 John B. Goodenough 教授,纽约州立大学 Binghamton 分校的 M. Stanley Whittingham 教授,以及日本旭化成公司化学家 Akira Yoshino,以表彰三人在锂 电池研究开发的卓越贡献。评委会表示,“这种轻量、可充电、强劲的电池现在被广泛应用于各个领域,从手机 到笔记本电脑再到电动汽车等。它还可以储存大量来自太阳和风力的能源,使一个无化石燃料的社会成为可能。”

而在电池科技进步的浪潮里,来自中国高校、科研院所和企业,来自中国学者/华裔学者的研究工作已经占 据了显著的位置。本文即引述了多位中国学者/华裔学者的(不限于锂离子电池的)出色工作。 胜利,不论古今,始终属于伟大的愿望、绽放的灵感,和不懈的努力。

2、勇往直前,闪光的未来

展望未来,电池科技有进步空间。 短中期,我们将看到超级高镍/较高电压三元正极、磷酸铁锰锂正极,较高硅含量负极,预锂化技术,成分 更优综合性能更佳的电解液、导电剂等等,把现有体系的锂离子电池引向“N 专多能”的境界。

中长期,尖晶石镍锰酸锂正极、富锂锰基正极,锂金属负极,高性能电解液、高性能固体电解质在向我们 招手;钠离子电池有望以高性价比为卖点成为重要的细分路线;其他电池也有取得突破性进展的可能。“下一代 电池”灯火辉煌。

总有一天,锂离子电池(甚至各类新型电池)会触及性能-成本天花板,成为人们习以为常的事物,就像以 前若干伟大的科技成果所经历过的一样。 对火习以为常,习以为常的是温暖。 对农耕习以为常,习以为常的是饱足。 对钢铁习以为常,习以为常的是坚韧。 对工业品习以为常,习以为常的是丰裕。 对轮船、火车、飞机习以为常,习以为常的是便捷。 对高性能低成本的电池习以为常,习以为常的是能源革命的胜利号角,是人类命运共同体的深情呼唤。 所有的习以为常,汇聚成创造。 那是一定会被文明史铭记,乃至指引文明前进的,闪光的未来。

(本文仅供参考,不代表我们的任何投资建议。如需使用相关信息,请参阅报告原文。)

精选报告来源:【未来智库】。

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