图1. 第一原理计算的BaSO和SiO的电子能带结构和声子色散关系。
在确定了电子和声子结构特性之后,我们进一步计算了BaSO和SiO在0.05~30 μm波长范围内的介电函数。这个波长覆盖了紫外、可见光、近红外和中红外的全部与辐射制冷相关的光谱范围。由于文献中没有BaSO的实验测量或理论预测的光学常数数据,在这里我们通过SiO的结果对我们的预测方法进行验证。
如图2所见,我们的计算结果在太阳光谱和中红外区和实验测量之间的良好吻合,表明了我们预测的准确性。进一步,我们通过ε=(n+ik)来获取了折射系数n和消光系数k,如图3。
值得注意的是,在太阳光谱中BaSO的n值大于SiO,这将有利于BaSO中更强的太阳光散射和反射。我们确定这是因为在半导体中折射率与带隙呈负相关。同时,这两种材料的带隙都足够大,导致在太阳光谱段k的预测值为零。相比之下,实验k值小到可以忽略但并不严格为零,这可能是实验中杂质或缺陷造成的。
此外,TiO的折射率比BaSO高得多,更有利于散射并使粒子的填充体积浓度比BaSO低。但由于TiO的电子带隙一般为3.2 eV,在紫外波段的太阳吸收限制了TiO的性能。理论研究表明,TiO-丙烯酸涂料的太阳反射率不太可能超过92%。因此,二氧化钛基颗粒涂层一般只能获得白天除中午时间外的辐射制冷。ZnO与TiO具有相似的带隙,因此它们具有相似的优点和缺点。
与它们相比,BaSO具有更大的电子带隙,可以消除紫外吸收。然而,由于BaSO较低的折射率,粒子的体积浓度必须大得多,以获得足够的散射强度,从而有助于高太阳反射率。
此外,BaSO具有更多的红外声子模式,这有助于在大气透明波段部分更大的发射率。AlO比BaSO有更高的带隙,这并不能进一步降低太阳光的吸收,反而降低了折射率。另一方面,在大气窗口中,我们发现尽管在8 ~ 13 μm中,BaSO的k峰低于SiO,但它们更宽,从而产生了更均匀的高k分布。这在一定程度上是由于在大气窗口BaSO比SiO拥有更多的红外光学声子模式。
另外,我们发现对于这些光学声子而言,四声子散射阻尼的影响不可忽视,如图3(b) 和 (c)所示。因此,三声子和四声子散射都需要考虑。如图3(c)所示,四声子散射降低了k峰的幅值,但显著增加了它们的宽度,从而产生了更为均匀的高吸收率和发射率。这是之前未知的有利机制。
图3. 第一原理计算的BaSO和SiO的光学常数。
接下来,我们研究了纳米颗粒填充涂料的辐射制冷特性。基于Mie散射理论,通过蒙特卡罗模拟计算,我们获得了由BaSO或SiO纳米颗粒在丙烯酸基体中填充组成的涂料(颗粒直径尺寸为398.4±130 nm,填充体积分数为60%,薄膜厚度为400 mm)的发射率、反射率和透射率,如图4。
值得一提的是,我们使用上面第一原理预测的n和k作为输入参数进行蒙特卡罗模拟,这一过程中没有拟合参数,表明我们的方法可以预测在文献中光学常数未知的材料(尤其是新材料)的辐射制冷性能。这使得大量材料的高通量筛选成为可能,从而指导未来的实验工作。
从图4(a)中可以看出,我们的预测结果与实验数据吻合良好,从而证明了基于第一性原理计算和蒙特卡罗模拟的辐射制冷特性预测方法的准确性。在大气窗口下,BaSO-丙烯酸涂料的总吸收率(或发射率)为0.96,与实验数据一致,总体上大于SiO的预测值0.94。这归因于大气窗口中BaSO的k值比SiO中的k值更高且分布更均匀。我们进一步研究了三声子和四声子散射对大气窗口发射率的影响,如图4(b)所示。
四声子散射对于较厚的涂层(大于400 mm)影响较小,这是因为较厚的涂层抵消了低光谱k值,但是当厚度减少到10 m时四声子散射可以将大气窗口发射率提高3~6%。图4(b)中显示四声子散射对某些特定波长发射率的影响更为明显。这种增强来自于四声子散射引起的消光指数k峰的展宽,阐明了一个以前未知的四声子散射对于辐射制冷的有利机制。
追求更薄的材料是未来辐射制冷材料研究的重要方向之一,四声子散射可能会带来更显著的益处。此外,根据理论冷却功率计算,我们发现BaSO的冷却功率比SiO大30 W/m,从而进一步证实了我们的结论,BaSO是一个比SiO更高效的辐射制冷应用的候选材料。