FEC基电解液稳定性的影响因素
新能源Leader2021-04-12 23:54
随着电池能量密度的持续提升，传统的石墨负极体系已经难以满足新一代高比能锂离子电池的需求，Si材料的理论容量可达4200mAh/g，是石墨材料的十倍以上，是一种理想的负极材料。但是Si材料在嵌锂的过程中会发生巨大的体积膨胀，这不仅会导致颗粒自身的粉化和破碎，引起电极结构的破会，还会导致负极表面SEI膜的损坏。
通过在电解液中添加FEC，在负极表面生成一层富含LiF的SEI膜，能够显著的改善含Si负极的循环稳定性。但是含有FEC的电解液往往在高温下会变得不稳定，国立蔚山科学技术院的KoeunKim等人对于FEC基电解液在高温下稳定性降低的机理进行了研究，发现高温条件下FEC容易在电解液中路易斯酸（如PF5）的作用发生脱F反应，产生HF，以及其他多种酸（如H3OPF6，HPO2F2，H2PO3F，H3PO4），进而造成正极过渡金属元素的溶剂，电池容量的衰降。
实验中作者共采用了两种电解液：对照组1.5M LiPF6 EC/DEC=3：7，实验组1.5M LiPF6 FEC/DEC=3：7，负极含有97%的Si/C混合活性物质（Si：石墨=22.5：77.5），面容量密度为3.02mAh/cm2，涂布量为5.6mg/cm2，正极则采用LCO+NCM混合体系，比例为8：2，正极的面容量密度为2.47mAh/cm2，涂布量为13.3mg/cm2。
下图a为采用对照组和实验组电解液电池的充放电曲线，可以看到采用FEC基电解液的电池容量更低，电压平台也更低，同时也使得电池的首次库伦效率从83.8%降低到了81.9%，从下图b的dQ/dV曲线可以看到，FEC基电解液在2.8V附近出现了一个分解电流峰，而EC基电解液的分解电流峰则出现在3.1V，这主要是因为FEC的LUMO能量为-0.8531eV，要明显低于EC的-0.4014eV，因此FEC基电解液更倾向于在负极表面发生还原分解。
下图c和d展示了采用两种电解液的电池在60℃、1C条件下的循环性能，从下图c中能够看到FEC基电解液在高温循环50次后，电池的剩余容量仅为80.8%，而EC基电解液的容量保持率则为84.4%，这一现象也表明虽然FEC能够很好的稳定电极界面，但是可能并不适合电池在高温下使用。
为了分析造成上述现象的原因，作者对两种电解液中循环后的负极表面进行了XPS分析，从下图b的F 1s图谱能够看到FEC基电解液中的负极含有三个特征峰，分别为P-F键（687.5eV）、C-F键（686.2eV）和LiF（685.0eV），其中C-F键仅出现在FEC基电解液中，这主要是来自于FEC分解（FEC (l) + Li+ + e-= CH2 = CHF (s) + Li2CO3 (s)），同时FEC基电解液中形成的SEI膜中的LiF含量要显著高于EC基电解液，这些LiF可能来自两种反应过程，一种是FEC分解产生VC和HF，然后HF与Li反应产生LiF，另外一种是HF引起Li2CO3分解，产生LiF。从P 2p图谱中我们能够发现，FEC基电解液中存在更多的P-O键的峰（134.7eV和133.8eV），这些产物可能来自于SEI膜中的烷基碳酸锂与磷酰氟之间的反应。
相比于EC，FEC具有更低的介电常数（90.5：78.4），因此LiPF6在FEC基电解液中的溶解度会降低，从而加剧上述反应1，进而产生更多的PF5，而产生的PF5会与电解液中的水分进一步反应生成POF3，同样POF3也能够通过下式3和4所示的反应产生。
从下图a和b可以看到采用FEC基电解液的LCO-NCM/Li和Si-C/Li半电池在45℃下存储45天后都表现出了比EC基电解液更为出色的容量保持率，但是在全电池中这一现象则恰好相反，采用FEC基电解液的电池在高温存储后容量保持率仅为82.9%，要显著低于EC基电解液。这可能是因为FEC基电解液在高温下会产生更多的HF，从而引起正极过渡金属元素的溶解，并在负极的沉积，从而使得负极电子泄露，引起电解液持续在负极表面分解，进而消耗负极的活性Li，引起电池容量的衰降。
为了进一步验证上述分析，作者采用ICP-MS对正极进行了分析，得到了不同金属元素的溶解量，从下图中能够看到FEC基电解液中的过渡金属元素溶解更为严重。
在下图中作者分析了FEC基电解液引起过渡金属元素溶解的可能机理，正极表面SEI膜中的Li2CO3会被HF溶解，从而将新鲜的正极表面裸露出来，加剧过渡金属元素的溶解。此外作者研究也显示，尽在FEC溶剂（不含LiPF6）中，正极的过渡金属元素溶解几乎可以忽略，这表明LiPF6能够促进FEC在高温下分解产生HF这一反应。
下图中展示了LiPF6促进FEC分解的可能机理，FEC在路易斯酸的作用下可能会脱去HF，生成VC，同时产生HF、H3OPF6、HPO2F2、H2PO3F和H3PO4（如下图a所示）。此外在PF5的催化作用下，FEC还可能发生开环聚合反应，生成含有F的聚合物（如下图b所示），这表明FEC基电解液更容易发生分解反应，使得电解液酸度增加，加剧正极过渡金属元素的溶解。
对高温存储后的负极表面进行EDS分析表明，正极溶解的过渡金属元素更倾向于在Si颗粒表面发生沉积，这可能是因为Si颗粒表面生成的SEI膜的热稳定性较差，因此高温下保护作用较差，裸漏的电极表面使得过渡金属元素更容易发生沉积。同时对比可以发现，采用FEC基电解液的负极表面的Ni、Co元素的信号要明显高于EC基电解液中的负极。ICP分析也表明FEC基电解液中负极表面的过渡金属元素含量要明显高于EC基电解液中的负极。
下图中作者对比了不同电解液和溶剂在高温下的稳定性，从下图中单独溶剂无论是FEC，还是DEC在60℃下存储两天都没有发生显著的变色现象，但是一旦在其中加入LiPF6，高温存储后电解液则会转变为黑色，采用pH试制测量可以发现，试纸变成了红色，表明电解液呈现强酸性，可能产生酸性物质的反应如下所示。
相比之下，EC基电解液在高温存储后颜色基本没有发生改变，电解液的pH也仅发生了轻微的降低。作者也对比了不同锂盐对于FEC基电解液稳定性的影响，从下图所示的测试结果可以看到只有LiPF6锂盐的电解液发生了明显的变色。LiN(SO2CF3)2和LiSO3CF3锂盐的电解液则没有发生明显的变色。
为了验证FEC基电解液分解来自于LiPF6分解产生的强路易斯酸PF5的作用，作者在FEC溶剂中加入了强路易斯酸三（五氟苯基）硼（TPFPB），可以看到加入强路易斯酸后，即便是在没有LiPF6的情况下，FEC溶剂在高温存储后也转变为了黑色，路易斯酸催化FEC分解的可能机理如下图c所示：TPFPB中的B原子呈缺电子的状态，因此能够与FEC中的F原子相互作用，这会引起强离子-偶极子反应，从而引起FEC分解为VC和HF，这表明路易斯酸能够显著促进FEC在高温下的分解反应。
Koeun Kim的研究表明FEC基电解液在高温条件下会与LiPF6分解产生的强路易斯酸PF5相互作用，进而发生脱F反应，生成VC和HF等酸产物，导致电解液的酸度增加，引起正极过渡金属元素的溶剂，并在负极表面发生沉积，引起电池高温存储性能的劣化。
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Understanding the thermal instability of fluoroethylene carbonate in LiPF6-based electrolytes for lithium ion batteries, Electrochimica Acta 225 (2017) 358–368, KoeunKim, Inbok Park, Se-Young Ha, Yeonkyoung Kim, Myung-Heuio Woo,Myung-Hwan Jeong, Woo Cheol Shin, Makoto Ue, Sung You Hong, Nam-Soon Choi
来源：新能源Leader，文/凭栏眺
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