《大分子》超韧+超溶胀PVA/PAAm-AA双网络水凝胶
Hydrogel水凝胶2021-03-17 06:06
【科研摘要】
水凝胶的发展及其在各个领域中的应用，例如在医用扩张器和用于弹药筒再生的支架中，由于它们的低模量而受到限制，因为它们在膨胀率和机械性能之间进行了权衡。最近，康涅狄格大学斯托尔斯分校Rajeswari M. Kasi /韩国岭南大学Seong-Cheol Kim教授团队开发了一种新的三步策略来提高机械强度以及水凝胶的溶胀率。
在阶段I中，在聚乙烯醇（PVA）存在下使聚丙烯酰胺（PAAm）交联。选择丙烯酰胺是因为它很容易在空气中聚合，而选择PVA是因为它仅溶于热水。在阶段II中，通过酸处理然后干燥获得结晶的PVA /交联PAAm双网络。在阶段III中，通过水解以增加水凝胶的溶胀率，将双网络中的交联的PAAm转化为聚电解质，聚（AAm-丙烯酸（AA）钠盐）。以这种方式，由于相分离的PVA和通过明显共溶或酯化作用连接到PVA的poly（AAm-AA钠盐）的延长链构象，PIII具有出色的机械性能和明显的溶胀性。带有poly（AAm-AA钠盐链。另外，通过简单地拉伸水凝胶，可以实现各向异性溶胀，其允许沿着溶胀方向控制压缩模量。相关论文以题为Ultra-Tough and Super-Swelling Poly(vinyl alcohol)/Poly(AAm-co-AA Sodium Salts) Double Network Hydrogels发表在《Macromolecules》上。
【主图见析】
图1.由PVA和交联的PAAm形成DN水凝胶。第一阶段涉及从AAm，MBA和PVA制备水凝胶。第二阶段涉及通过酸处理和干燥形成相分离的PVA/PAAm DN。第三阶段包括用NaOH水解DN，以形成PVA /聚（AAm-co-AA钠盐）DN水凝胶。
图2. DN水凝胶在酸处理前后的物理性质变化。（A）压应力-应变曲线和（B）阶段I的DN的韧性和模量（C）压应力-应变曲线和（D）阶段II的DN的韧性和模量。（E）DN的POM图像作为干燥时间（从左到右分别为0、30和60分钟）的函数。（F）干水凝胶的XRD谱图：（a）60分钟经酸处理的PAAm，（b）60分钟经酸处理的P5A5，（c）30分钟经酸处理的P5A5，（d）15分钟经酸处理的P5A5，（ e）交联的PAAm，以及（f）60分钟的酸处理PVA。
图3.在5％NaOH溶液中水解过程中，PVA/PAAm水凝胶的化学和物理变化。（A）交联的PAAm和水解的（A）3和（C）6 h的PAAm的C 1s XPS光谱。（D）水解过程中PAAm的N 1s光谱变化。（E）在不同时间水解的PAAm的FT-IR光谱。（F）阶段II（水解前）和（G）阶段III（水解后）的PAAm和DN水凝胶的SR。
图4.在存在和不存在结晶PVA的情况下，DN水凝胶的物理性质发生变化。（A）第三阶段DN水凝胶的压缩应力-应变曲线。（B）由应力-应变曲线计算得出的韧性和压缩模量。（C）数字图像显示在2 kg负载下P5A5 DN水凝胶的溶胀。（D）支撑20 kg负载的两个圆柱形P5A5水凝胶。（E）P5A5 DN水凝胶的SR和压缩应力与溶胀时间的关系。（F）阶段III和热处理过的P5A5的P5A5 DN的压缩应力-应变曲线。（G）在阶段II中，P5A5的应力-应变曲线与干燥时间的关系。（H）由（G）计算的韧性和压缩模量。（I）（a）未溶胀的聚（AAm-AA）（阶段II），（b）完全溶胀的聚（AAm-AA）（阶段II）和（c）完全溶胀的聚（AAm-AA）的CLSM图像 ）（第三阶段）。
图5.（A）第III阶段的PVA/聚（AAm-co-AA钠盐）DN水凝胶的CR测试与80％应变的函数关系。（B）DN的CR测试与DN水凝胶在60％应变下的重量比的关系。（C）在装卸测试中的总能量和耗散能量。（D）随着应变的增加，重复进行III期P5A5的CR试验。（E）在不同应变下的加载/卸载测试下的总能量和耗散能量。（F）在60％应变下进行30次重复CR测试。（G）最大应力和耗散能量的变化与CR测试循环次数的关系。
图6. II和III阶段的伸长的P5A5 DN水凝胶的各向异性特性。（A）在不同阶段获得的并延长的P5A5 DN水凝胶的溶胀。（B）伸长的水凝胶的SR作为时间的函数。（C）沿径向和轴向的细长水凝胶的SR。（D）延长阶段II P5A5的压缩应力-应变曲线。（E）由（D）计算的P5A5的韧性和压缩模量。（F）延长的III期P5A5的压缩应力-应变曲线。（G）由（F）计算的P5A5的韧性和压缩模量。
【总结】
超韧和超溶胀水凝胶分三个步骤制备：酸处理引起的相分离，结晶和强碱水解。即使在空气中也容易聚合的AAm在PVA的水溶液中聚合以获得DN水凝胶。聚（AAm-co-AA钠盐）的最终凝胶分数大于95％，这是通过水解交联PAAm的酰胺键并将其转化为羧酸钠盐获得的。交联的聚电解质聚（AAm-co-AA钠盐）显着提高了DN水凝胶的吸收能力，从而导致了较高的SR。DN水凝胶的高机械强度是由于PVA从交联的PAAm网络发生的相变。XPS显示，在相分离和结晶过程中，PAAm链中的某些酰胺基团被掺入到PVA微晶中。这些并入的酰胺链在NaOH溶液中水解后仍能存活，并充当聚（AAm-co-AA钠盐）和PVA微晶之间的桥梁。通过使用这种策略，获得了具有超强溶胀特性（SR为1200±20％和异常高的压缩模量10.12±0.31 MPa）的“超韧” DN水凝胶。此外，在本研究中制备的水凝胶在简单拉伸后便表现出各向异性溶胀，这表明其作为具有高压缩模量和各向异性溶胀的医用水凝胶（例如宫颈扩张剂）的潜在应用。
参考文献：10.1021/acs.macromol.0c02716
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