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研究背景
锂离子电池(LIBs)作为一种新型的绿色储能装置,具有能量密度高、工作电压高、安全可靠、循环寿命长等优点,已被广泛应用于电动汽车和便携式电子设备中。在众多的负极材料中,TiNb2O7(TNO)因其较高的理论比容量和高的工作电势而引起了广泛的关注。然而,TNO的电子导电性和离子导电性较差,阻碍了TNO的实际应用。为了解决这些问题,离子掺杂是一种简便有效的方法,它可以提高电子导电性和离子导电性。
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内容简介
近日,大连海事大学孙俊才教授课题组通过简单的溶剂热法合成V5+掺杂TiNb2O7(TNO) 微球(Vx-TNOMs, x=0, 0.015, 0.030 和 0.045),并应用于LIBs的负极。XRD、Rietveld refinements和Raman分析表明,V5+不仅具有取代掺杂模式,而且还具有间隙掺杂模式(目前报道的大部分掺杂仅仅是取代掺杂)。DFT计算表明,V5+掺杂后杂质能级的形成可能是电子电导率提高的原因。同时, CI-NEB证明,V5+掺杂可以获得具有更快离子传输路径的TNOMs框架。作为锂离子电池的负极材料,V0.030-TNOMs电极在10C下经过2000次循环后具有163.5mAh/g的放电容量。此外,以V0.030-TNOMs为负极,LiCoO2为正极的全电池具有优异的电化学性能。该项研究以“Interstitial and substitutional V5+-doped TiNb2O7 microspheres:A novel doping way to achieve high-performance electrodes”为题在Chemical Engineering Journal上发表。
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图文导读
图1. V5+掺杂TNOMs制备工艺示意图
图2. Vx-TNOMs材料的结构特征(x=0, 0.015,0.030, 0.045). (a-c) XRD; (d-f) Rietveld refinement; (g-i) Raman
图3. Vx-TNOMs材料的电化学性能(x=0, 0.015, 0.030, 0.045). (a) 循环性能; (b) V0.030-TNOM的充放电曲线; (c) 倍率性能; (d) V0.030-TNOM与先前报道的TNO基负极材料的倍率性能的对比; (e) V0.030-TNOM在10C下的循环性能和相应的库仑效率
图4. Vx-TNOMs材料的形貌特征(x=0, 0.015,0.030, 0.045). (a-d) SEM; V0.030-TNOMs的(e) EDS; (f) TEM; (g)HR-TEM; (h) SEAD
图5. V0.030-TNOMs材料的XPS
图6. (a) V0.030-TNOMs的CV曲线; (b)EIS; (c) Z′-ω-1/2; (d) GITT和 (e-f) 锂离子扩散系数
图7. V0.030-TNOMs材料的反应动力学. (a)CV曲线; (b) b值分析; (c-d)电容占比分析
图8. (a-f)DFT理论计算揭示V5+对TNOMs导电性的提升; (g-h)锂离子扩散能垒
图9. 循环后结构和形貌特征. (a) V0.030-TNOMs的SEM;(b) TNOMs的SEM;(c-d) 循环后的XRD
图10. V0.030-TNOMs| | LiCoO2全电池的电化学性能
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小结
总之,通过简单的溶剂热法成功地制备了间隙型和取代型V5+掺杂的TNOMs微球。在Vx-TNOMs中x=0.030为最佳含量,加入少量或过量的V5+不会显著提高甚至降低了TNOMs的电化学性能。通过CI-NEB和DFT计算,发现V5+的掺杂可以提高电子导电性,并形成具有更快离子传输路径的TNOMs结构。此外,通过循环后的XRD和SEM,可以观察到V0.030-TNOMs的结构稳定性得到了改善。在V5+掺杂后,由于离子迁移路径更快、TNOMs电子导电性提高和结构稳定性增强等综合优势,V0.030-TNOMs电极在0.5C下经过100次循环后仍能提供264 mAh/g的放电容量。即使在10C下经过2000次循环后,V0.030-TNOMs电极仍具有163.5 mAh/g的放电容量,库仑效率约为100%。此外,组装的V0.030-TNOMs | | LiCoO2全电池在60次循环后表现出良好的循环性能,达到118.7mAh/g。这个工作通过提高电子导电性和离子导电性,为开发高性能LIBs开辟新的思路。
文献链接:
Interstitial and substitutional V5+-doped TiNb2O7 microspheres: A novel doping way to achieve high-performance electrodes, Chemical Engineering Journal, 2020, DOI:10.1016/j.cej.2020.127190.
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