共价键理论——无法解释的问题就要新理论来收拾！
李老师说化学2020-09-27 09:06
一、经典Lewis学说
1916年，美国化学家Lewis通过对于实验现象的归纳总结，提出：分子中原子之间可以通过共享电子对而使分子中的每一个原子具有稳定的惰性气体电子结构。这样形成的分子称为共价分子，原子通过共用电子对而形成的化学键称为共价键。他同时提出了化合物的Lewis结构式：用黑点代表原子的价电子，一根短线代表一对共享价电子，两根代表两对，三根则代表三对。
Lewis规则又被称为八隅体规则，根据这个规则我们可以画出一些物质的Lewis结构式。
1、根据分子式或离子式计算出总的价电子数目和共享电子对的数目；
2、画出分子或离子的骨架结构，用单键将原子连接起来。当分子或离子中的原子序数大于2的时候，需要考虑把哪些原子放在中间，以及把哪些原子放在中心原子周围与中心原子成键。一般的原则是：
H原子永远放在中心原子的外围，因为H原子出现在中心的情况很罕见，如硼氢化合物；
低电负性的原子一般位于中心，例如SO3。当然，在H2O中H的电负性低于O，但是根据第一条H首先应当被放在外围；
C原子应当总是位于中心。
3、计算除骨架键之外剩下的共享电子数目，把它们归属到适当的位置形成双键或三键。一般地，只有少数主族原子之间可以形成多重键，例如C、N、P、O、S之间可以形成双键，C、N、P之间可以形成三键；
4、除了成键电子之外，剩余电子属于孤对电子。画出所有原子的孤对电子，使每个原子都满足惰性电子结构；
5、可以使用形式电荷来满足八隅体规则，也可表示为配键（→）。
这么讲可能很生硬，那么我们就来举个栗子呗<(*￣▽￣*)/比方说，我们要画SCN-的Lewis结构式，就要按照下面的步骤来~
第一步，算一算一共要多少个共用电子对。S、C、N三个原子一共需要24个价电子，但是价电子加起来一共只有6+4+5+1=16个，所以剩下的8个需要4对共用电子对来形成。
第二步，画出结构骨架，[S-C-N]-。
第三步，分配剩下的共用电子对。4对共用电子对已经用去两对，剩下的两对电子可以有三种分配方式：[S=C=N]-，[S-C≡N]-和[S≡C-N]-。
第四步，添上孤对电子。
那么我们就得到了三个结构式。问题来了：究竟哪一个才是最稳定的呢？这个时候我们就可以求助于形式电荷：将成键电子的半数归属各原子，在加上孤对电子，如果两者之和等于该原子的价层电子数，形式电荷就计为0，否则少了电子计“+”，多了电子计“-”。我们要尽量避免形式电荷的出现，尤其是大于1的形式电荷。并且要尽量使负的形式电荷出现在电负性较大的原子上。
那么我们算出这三种结构式的形式电荷：
可以看到，N的电负性更大，所以第一种结构式似乎是最合理的。当然形式电荷只能做出一个比较粗略的判断，不同结构式的稳定性在不同的环境中是会有变化的。
Lewis理论固然存在它的局限性。
没有说明化学键的本质
Lewis理论的提出来自于对主族元素化合物的观察，并未包括复杂化合物以及过渡元素化合物的成键规律
Lewis理论存在许多的特例：
——富电子体系，例如PCl5、SF6等化合物，它们中心原子周围分别有10个、12个价电子。
——缺电子体系，例如BF3，B原子只有6个价电子。
——单电子体系，例如NO，N有奇数个价电子，无论如何也不能形成8电子体系。
二、价键理论
1927年，两位德国化学家首先把量子力学理论运用到分子结构中，后来美国化学家Pauling对这个理论进行了进一步发展，并提出了价键理论。价键理论进一步阐明了共价键的本质，并且可以解释更多的现象。
我们略去运用量子力学进行的一系列讨论，直接得到结论：价键理论认为共价键的本质是由于原子相互接近时轨道重叠，原子间通过共用自旋相反的电子对使能量降低而成键。
共价键的主要特点是饱和性和方向性。
饱和性：由于每种元素可以提供的成键轨道是有限的，所以共价分子中每个原子成键的总数也是有限制的。例如第二周期的元素的原子形成共价分子时最多只能形成4根共价键，因为第二周期元素只有1个2s和3个2p这四个价轨道。而三周期的元素还有额外的d轨道，所以可以形成更多的键。不过呢，实验证据表明第三周期元素成键时最多也只能有六个共价键，这与它们成键时所需要的能量和原子周围的空间大小是有关的。
总之，按照价键理论，元素原子可能形成的共价键数是与原子的价轨道数和价电子数有关的，并不受Lewis八隅体的限制。
方向性：原子中p、d、f轨道在空间中有一定取向，形成共价键时，各原子轨道总是尽可能沿着电子出现概率最大的方向重叠成键，以尽量降低体系的能量，这样，一个原子与周围原子形成的共价键就有一定的方向或角度，这就是所谓共价键的方向性。如果两个轨道是“头碰头”重叠，这种重叠程度比较大，形成比较稳定的σ键：
而如果是“肩并肩”重叠，则形成重叠程度比较小的π键：
在某些化合物如[Re2Cl8]2-中，存在d轨道“面对面”重叠所形成的δ(delta)键。这属于更加专业的无机化学知识，我们这里不再赘述。
三、杂化轨道理论
最初的价键理论可以很好的解释部分双原子分子的性质，但是却不能解释分子的空间结构。例如，价键理论无法解释为什么CH4分子中C可以形成四根键，更不能解释为什么这四根键是等长的。为了解决这些问题，Pauling又在原来价键理论的基础上提出了杂化轨道理论，丰富了原有的价键理论。他认为：在同一个原子中能量相近的不同类型的几个原子轨道可以相互叠加杂化，形成新的能量完全相同的杂化轨道。
在国外，半人马的形象被视作杂化轨道理论的一个经典譬喻（虽然我没有get到这个point…..）
常见的杂化轨道有下面几种：
sp杂化轨道：由1个s轨道和1个p轨道杂化形成两个等同的sp杂化轨道。经典的例子是BeCl2。
sp2杂化轨道：由1个s轨道和2个p轨道杂化形成三个等同的sp2杂化轨道。经典的例子是BCl3。
sp3杂化轨道：由1个s轨道和3个p轨道杂化形成四个等同的sp3杂化轨道。经典的例子是CH4、NH3、H2O。
第三周期的元素还可以形成sp3d杂化轨道和sp3d2杂化轨道，配合物中有dsp3轨道和d2sp3轨道，这些内容我们不再赘述。
杂化轨道理论的引入可以解释一些分子的性质，但仍有一些分子的结构无法解释。例如苯的结构，根据价键理论，每个碳原子都采取sp2杂化，六个C-C键理应有不同的键长，但实验证据表明苯中的六个C-C键是等长的。这一点用价键理论也无法解释。为了解释这一现象，Pauling由引入了共振体的概念。他认为：苯分子的真实结构是两种或两种以上结构式共振的结果。
这样就可以解释为什么六根键是等长的。
还有很多分子（特别是电子离域体系）都可以用共振论进行解释，包括NO2，CO32-等等。价键理论过分强调了成键电子对的定域性，但实际上电子是可以离域运动的。可以认为共振论是电子离域思想的一种雏形。
价键理论可以解释很多Lewis理论解释不了的现象，但仍然存在一些不足。首先，价键理论不能预测未知分子的结构，只能对已知结构的分子结构进行解释（也就是说价键理论是一个后验理论）；另外，价键理论仍然着眼于电子对的概念，因此仍然不能解释单电子体系的性质，例如为什么单电子的H2+和三电子的He2+能够存在；同时，价键理论也不能解释为什么最简单的O2分子具有顺磁性。这些问题还需要用更进一步的理论来解释。
（图为液氧的顺磁性实验）
顺磁性指在外磁场作用下沿磁场方向有序排列的现象
限于篇幅，共价键理论的相关内容今天就说到这里吧(*/ω╲*)后面涉及到的VSEPR理论和分子轨道理论就留到以后的推送里再细说吧~
祝大家期末顺利(o゜▽゜)o☆[BINGO!]
主要参考资料：
《普通化学原理》第四版，北京大学出版社，华彤文等编
《无机化学》第二版，中国科学技术大学出版社，张祖德编
《无机化学》（上册）第四版，高等教育出版社，北京师范大学、华中师范大学、南京师范大学无机化学教研室编
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