传统的18650电池具有成熟的配套产业链,成本低廉,是一种理想的锂离子电池,在消费电子领域得到了广泛的应用。但是18650电池容量较小,在动力电池领域应用时,往往需要上万只单体电池组合成为电池组,因此导致电池组的管理难度大幅上升,因此在特斯拉的带领下,掀起了一场21700替换18650电池的风暴。
相比于18650电池,21700电池的容量更高,减少了电池组内单体电池的数量,降低了电池组的复杂程度,吸引了众多的关注。近日,德国巴登-符腾堡州太阳能与氢能研究中心的Thomas Waldmann(第一作者,通讯作者)等人从电性能、热性能等方面对两种电池进行了全面的对比,研究表明21700电池在大电流充放电的过程中产热更为明显,因此电池的极化相应较小,同时由于外壳等非活性物质占比降低,因此能量密度可以提升6%左右。
为了能够更为准确的对两种电池进行对比,作者采用相同配方的电极、隔膜和电解液制备了18650和21700两种电池,两种电池的配方设计如下表所示,因此两种电池的主要区别来自于尺寸方面。实验中为了获取电池内部的温度信息,作者在电池内部的中间位置植入了一个K型的热电偶。
作者制备的18650电池的容量为1.625Ah,重量为41g左右,内阻为25mΩ,而21700电池容量为2.457Ah,重量为59.71g,内阻为13.2mΩ。下图a和b为两种结构的电池在不同倍率下的充放电电压曲线,可以看到两种结构的电池的电压曲线非常接近,但是在较高的倍率下,21700电池的放电极化相对较小,这主要是因为21700电池内阻更小,同时放电过程中电池内部的温度也更高。
从下图c所示的电池内部温度与电池放电倍率之间的关系可以看到,随着电池充放电倍率的增加,电池内部的温度也在明显增加,但是直径更大的21700电池在大倍率下温度要明显高于直径更小的18650电池。在3.5C倍率下,两种电池内部温度差值为2.7℃,计算表明在这一温度差值下,21700电池内部石墨材料的扩散系数为18650电池的1.1倍,这也解释了为何21700电池在大倍率放电时极化更小。
下图a为两种电池在不同倍率下的放电容量,以及两种电池放电容量的比值,可以看到两种电池具有相似的倍率性能。从下图b所示的放电能量数据可以看到,21700电池相比于18650电池放电能量多50%,考虑到21700电池重量的增加,因此电池的能量密度提升约为6%。
在下图中作者采用CT技术对电池的内部结构进行了分析,根据CT获得的电池剖面图,作者计算了电池的卷绕圈数,其中18650电池为20圈,21700电池为26圈。
根据上述的CT数据和计算数据,21700电池约比18650电池多卷绕5.3圈电极,考虑到21700电池高度的变化,因此整体上21700电池比18650电池的容量多51%左右。
对于圆柱形电池,卷绕长度与电极厚度之间存在密切的关系,下图中作者对比了不同的dascs厚度(正极厚度+负极厚度+2*隔膜厚度)对两种电池的卷绕圈数的影响,整体上来看随着电极厚度的增加,两种电池的卷绕圈数都在降低,但是基本上21700电池的因卷绕长度增加和电池高度增加引起的容量增加都在50%左右。
虽然21700和18650电池理论上直径分别为21mm和18mm,但是实际上为了能够卷绕更多的电极,提升电池的容量和能量密度,因此通常能量型的电池的直径都要略大于理论值,例如作者测量的某款能量型21700电池外径实际是21.15mm左右。因此在下图a中作者分析壳体外径增加50-400um时,电池增加的卷绕长度,从图中能够看到在极片+隔膜总厚度为200um时,壳体直径增加400um时,电极额外增加的卷绕的长度可以达到1圈。
在下图b中作者则对比了当电池的外径分别为20700、21700、22700、25700和30700电池相较于18650电池所增加的卷绕长度,可以看到在电极+隔膜总厚度为200um时,20700电池额外卷绕的电极增加5圈,21700增加7.5圈,因此相比于18650电池容量分别增加0.96Ah和1.35Ah,如果继续增加外壳直径到22700、25700和30700,则容量分别增加1.77Ah、3.14Ah和5.82Ah,随着电池容量的增加,电池外壳等非活性物质所占的比重有所降低,因此电池比能量有所提升。
极片的弯曲度对于卷绕结构电芯也具有重要的意义,下图a为不同的电极+隔膜厚度下,电极弯曲度与卷绕圈数之间的关系,可以看到越靠近电芯中间位置、电极的总厚度越薄,则极片的弯曲度越大。这种弯曲度的不同也会对电极本身造成影响,电极朝向外壳的部分,承受的属于张力,而面向电芯的部分则承受的压力,这会对电极活性物质的粘结力产生一定的影响,研究表明在循环后的电池中,负极越靠近中心的位置、电极越厚,以及电极中朝向中心位置的活性物质剥落现象也更为严重。
下图为18650和21700两种结构的电池在1C倍率下的循环测试结果,可以看到两种的容量衰降趋势基本是一致的,容量衰降速度则基本相同,这表明在这一测试条件下,电池结构对于电池循环性能的影响较小,而材料自身的特性对于电池的循环性能影响更大。
Thomas Waldmann的研究表明由于结构上的区别会导致两种电池在电性能和热特性上的区别,例如由于放电过程中21700电池热效应更为明显,因此21700电池在倍率测试中极化更小。21700电池能够卷入更多的电极,因此外壳等非活性零部件的重量占比显著降低,因此电池的能量密度相比于18650电池提升6%。
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18650 vs. 21700 Li-ion cells – A direct comparison of electrochemical, thermal, and geometrical properties, Journal of Power Sources 472 (2020) 228614,Thomas Waldmann, Rares-George Scurtu , Karsten Richter , Margret Wohlfahrt-Mehrens
文/凭栏眺
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