化学元素——硼的发现及应用
初中学习大师2020-07-27 21:45
1. 硼的发现
人类认识硼化合物的历史很早。
传说从古埃及人就会使用硼砂制造玻璃和冶炼金属。中国汉朝就有生产硼砂玻璃的记载，后来马可波罗把中国的硼砂玻璃带到西方，引起了轰动。（这段是我整理的，尚待求证）
1808年，英国化学家Humphry Davy在电解硼酸盐的水溶液时，得到了棕色的沉积，他认为这可能是一种元素。后来他用钾去还原三氧化二硼，得到了一定数量棕色的硼，成为硼元素的发现者。
Davy一共发现了七种元素：钾、钠、钙、锶、钡、镁和硼。 可惜生早了，要不然至少能拿两次诺贝尔奖了。
法国皇帝Napoleon Bonaparte知道以后，开始关心法国在科学方面的声誉。他为法国的科学家配套了更大、更好的设施，并专门关照Louis Jacques Thênard和Joseph Louis Gay Lussac，希望他们能够超越Davy。
这两人也给力，就在同年，用金属钾还原无水硼酸制得了单质硼。
Humphry Davy
（1778.12.17-1829.05.29）
Napoleon Bonaparte
（1769.08.15-1821.05.05）
拿破仑
Louis Jacques Thénard
（1777.05.04-1857.06.21）
Joseph Louis Gay Lussac
（1778.12.06-1850.05.09）
实际上，Davy制得的硼纯度并不高，据说大概只有60%。
1892年，法国化学家Henri Moissan用镁还原硼酸，制得了98%的硼。（Moissan因为发现氟获得1906年诺贝尔化学奖）
1909年，美国化学家Ezekiel Weintraub用电弧使氢气与三氯化硼气相反应才制出了纯度较高（>99%）的硼。
Henri Moissan
（1852.09.28-1907.02.20）
1906诺贝尔化学奖
Ezekiel Weintraub
（1874.07.04-？）
从分解出硼到制得纯硼，前后花了100多年。
2. 硼与核能
在核电站中，硼主要用于中子的吸收，发生反应为：
10B+1n → 7Li + 4α +γ
10B的热中子吸收截面为3837 barn（1barn =10-28/m2，也就是说1平方米的硼板上发生吸收中子反应数为10-28个，相当小的一个单位了）。天然硼（10B含量约19.9%）反应截面为752 barn，可直接用作中子吸收剂。对于1MeV以上的中子，10B仍能保持1 barn的吸收截面。
反应堆结构示意图
1986年4月26日，在前苏联加盟共和国Ukraine（乌克兰）的Pripyat（普里皮亚季）镇发生了举世瞩目的Chernobyl（切尔诺贝利）事故。事故中与硼有关的，有两个细节：
1）在最早的RBMK反应堆设计过程中，控制棒整体都是碳化硼（B4C）。有人发现控制棒在升高到最大限度后，仍有最后一小段留在堆芯。
这就相当于说在开车时，一只脚把油门踩到最大的时候，另一只脚还踩了一点刹车的。这样做的好处是，给自己限速，保障安全。坏处是，有点浪费汽油。
后来，也许有人意识到这样做有点浪费，就把一些控制棒的最后一小段改成石墨来增加反应堆的功效，这就相当于连刹车也被改成了油门，车子可以开的更快。不是说这样做就不对，只要保留十几根（切尔诺贝利第四号反应堆有211根控制棒）在堆芯就不会出现爆炸当晚的效果。爆炸当晚，他们按AZ-5之前堆芯只剩六根控制棒了。
2）事故发生后的第三天，苏联政府派出80架直升机参与救灾，其中包括米6、米8和米26直升机，从高空向反应堆火焰投掷重达八十千克的沙包，沙包中装的是填沙和硼酸，用于熄灭火焰并吸收辐射。在不到十天的时间，这些直升机向厂房裂口下的反应堆投下了超过6000吨的沙和硼酸。
3. 硼的应用
碳化硼俗称黑钻石，密度为每立方米2500kg（钢是每立方米7930kg，做个比较就很直观了）。它的摩氏硬度为9.3，是继金刚石、立方氮化硼、富勒烯化合物和钻石整体纤管后的第五种已知最硬的物质。
20世纪60年代，碳化硼陶瓷最先用于设计防弹背心，并装配到飞机飞行员的座椅上。之后，由陶瓷面板和复合材料背板共同构成的防弹陶瓷复合装甲，且在70年代后被美国等西方军事强国应用于运兵车、坦克及军机中（应对中子弹？）。
碳化硼防弹插板
陶瓷防弹产品通常以插板的形式出现，目前知名度最高的碳化硼防弹产品应该是美军使用的SAPI（轻武器防护插板）和ESAPI（增强型轻武器防护插板）系列板材。一套SAPI/ESAPI组件包含一前一后两块主板，两块侧板，按需选用。商业插板的选择则更多更丰富，定制化程度也更高。不过因为SAPI板子的剪裁非常符合人体工程学（肩膀切角，多曲面贴合人体曲线）且认知优势，以至于SAPI-cut成为了专门针对这种版型/形状/剪裁的特定称呼。
氮化硼常见的变体主要有六方氮化硼（hexagonal boron nitride，hBN)和立方氮化硼(cubic boron nitride ，cBN)。
六方氮化硼（hBN）结构及性能与石墨极为相似，且自身呈白色，俗称白石墨。最早是用作高温润滑剂。立方氮化硼(cBN)，硬度仅次于金刚石，是一种超硬材料，常用作刀具材料和磨料。
hBN结构模型
（层状结构，粉色B原子、蓝色N原子）
立方氮化硼车刀
4. 硼的毒性
硼酸是一种典型的硼化合物，有毒，内服可导致死亡，致死最低量：成人口服640mg/kg，皮肤8.6g/kg，静脉内29mg/kg；婴儿口服200mg/kg。
很多新闻声称儿童玩耍的彩色软泥硼超标，也是屡禁不止。据报道，1千克硼砂成本价2块钱，大量加水制成水晶泥，1千克可以卖到30块钱，利润相当惊人。（不知道跟注水猪肉比，哪个更赚钱？）
漂亮的玩具水晶泥
当然了，有毒不见得可怕，尤其是有用的毒。
5. 硼的日用
与日常生活硼相关的，主要是硼砂，化学构成Na2B4O7·10H2O。
1）硼砂结合钙镁离子生成沉淀可以软化水，同时具有乳化油脂的作用。洗衣服的时候，在洗衣粉/液中加上一些硼砂，可以洗得很干净。 2）因为硼砂有毒，采取适当的方法将其放置于虫子出没的地方诱其食用，可以起到很好的灭虫效果。比如，把硼砂和砂糖混合，放在蟑螂和蚂蚁出没的地方，可以很好地消灭蟑螂和蚂蚁。因为有毒，当然要远离小孩和宠物。 6. 硼与健康
6.1 硼的常规用药
在中医里，硼砂外用清热解毒，用于急性扁桃体炎，咽喉炎，口腔炎，牙龈炎，中耳炎，目赤肿痛，汗斑，为五官科以及皮肤疾患的常用药。内服可以清肺化痰，但现代少用。
此外，在化妆品中也能经常见到硼砂。
一份眼药水说明书
是药三分毒，硼砂就是这样一个例子。
这些都是小打小闹，下面这个技术就有点“大”。
6.2 硼的特殊用药
1936年，Gordon Locher首先提出硼中子俘获治疗 (Boron Neutron Capture Therapy，BNCT）的概念，设想通过在肿瘤细胞内的引发核反应来消灭癌细胞。（Gordon是BNCT的祖师爷，只留下了名字。找了半天，没有照片，生卒年不详。）
（真相不知哪里去了）
Gordon Locher
BNCT技术的确是一种具有实用价值、有前途的先进治疗方法。经过83年的基础研究和临床研究，应该承认它正在走向成熟。
世界BNCT临床治疗病例粗略统计
原理是这样的：首先给病人注射一种含硼载体。含硼载体进入人体后，经过代谢迅速聚集到癌细胞内，而正常细胞分布很少。这种含硼载体对人体无毒无害，其本身对癌症也无治疗作用。
然后，用中子射线进行照射。中子射线对人体的损伤不大，但与进入癌细胞里的硼能发生很强的核反应，释放出极强杀伤力的射线。这种射线的射程很短，在细胞内的射程为5-10μm，约为一个癌细胞的尺度。所以只杀死癌细胞，不损伤及到周围正常细胞。
硼中子俘获治疗原理示意图
（细胞直径约10μm）
直观来看，BNCT的关键技术有两个：中子源、硼药。
之所以关键，是因为如果做的不好，会直接影响BNCT效果。
6.2.1 中子源
先说中子源。
目前，用于BNCT放疗的中子源主要有三类，即反应堆中子源、基于加速质子或氘离子打靶的中子源、以及聚变中子源。
1）反应堆中子源
目前，全世界的反应堆都以裂变反应为主，裂变反应会以指数形式释放大量中子。
235U + 1n → fission fragments + 2.52 1n + 180 MeV
世界上用于BNCT研究用的核反应堆约有近30个，目前用于BNCT临床治疗的只有5个：美国麻省理工学院研究堆（MITR）、日本京都大学研究堆（KURR）、阿根廷巴里罗切的RA-6反应堆、荷兰高通量反应堆（HFR）、中国台湾清华大学池式反应堆（THOR）。
MITR
（堆芯共有27块，A1-A3、B1-B9、C1-C15）
反应堆BNCT治疗示意图
2010年初，我国在北京建成了世界首座BNCT专用核反应堆中子源装置-医院中子照射器（IHNI），其功率为30kW，采用罐-池结构，反应堆堆芯位于密闭的堆容器内，在堆芯的相对两侧分别引出热中子束流和超热中子束流用于硼中子俘获治疗。不过似乎媒体宣传并不多。
反应堆中子源因为安全因素，很难建在现有医院中，无法推广普及。
2）加速器中子源
BNCT使用的加速器中子源主要指低能加速器中子源，一般将质子或氘离子加速到几个或几十个MeV，去轰击7Li或9Be靶，产生中子。
7Li + p → 7Be + 1n - 1.65 MeV
9Be + D → 10Be + 1n + 4.36 MeV
低能强流质子加速器束流可达数十A（10~50mA），平均每毫安质子可以产生1012~1013中子/秒，加速器中子源的总中子产额在1013~1014中子/秒，在人体产生的等效剂量率与其他放疗相当，进而减少因为辐照引起的额外伤害。
近年来，基于低能加速器的BNCT中子源建设取得了很大进展。
比如，意大利的核能研究机构从用于核能研究（意大利ADS可行性研究项目）的高能质子加速器的低能段引出5MeV的质子，用来产生BNCT放疗用的中子。
意大利核能研究机构的加速器BNCT说明图
（上：ADS加速器，下：BNCT装置示意图）
日本理化研究所的低能加速器，质子加速到最高能量7MeV，最大束流达数0.1mA，轰击9Be 靶，平均每mA质子可以产生中子1012/秒。
日本理化研究所质子直线加速中子源
美国劳伦斯伯克利实验室、美国麻省理工学院、英国伯明翰大学、阿根廷CNEA、新西伯利亚核物理研究所、韩国浦项科技大学、比利时IBA等在建或筹建的加速器中子源，分别采用几~几十个MeV能量的质子轰击7Li靶或9Be靶。
加速器中子源用于BNCT治疗示意图
低能加速器中子源的大量建设，有望推动BNCT治疗快速发展。
3）聚变中子源
D + T → 4α + 1n (14 MeV ) + 17.6 MeV
D + D → 3α + 1n (2.5 MeV ) +3.26 MeV
之前一直以为聚变很难，原来没有想象的那么难。
2004年，美国劳伦斯伯克利国家实验室为意大利都灵大学设计制造了一款D-D聚变紧凑型中子发生器，D束流为350 mA，中子产额大于1011/s。后来考虑了各种提高中子产额的方法，包括引入一个有效增殖因子keff约0.98~0.995的次临界裂变装置（约8.5千克20%富集度的铀），中子产额可达到1012/秒。
D-D聚变紧凑型中子发生器结构及实物
2016年，中科院核安所强流D-T聚变中子发生器实现了6.4×1012/秒的目标。以目前的技术条件，将多个中子发生器并联，再结合高速旋转靶，理论上可以实现中子产额1014/秒的D-T聚变中子源。
聚变中子源具有小型化的优势，只需将离子加速至0.1~0.2MeV即可实现聚变生成中子，而不需要像加速器中子源那样加速到几~几十MeV。缺点在于产生的中子能量太高，需要大体积的慢化材料和辐射屏蔽材料，慢化过程中会有大量的中子损失掉，且遗留的高能中子会产生有害剂量。
6.2.2 硼药
说完中子源，再说说硼药。
BNCT对含硼药的基本要求有三点：
1) 低毒性、低正常组织吸收、肿瘤中的富集度与正常组织中的富集度之比(T/NT)大于3、肿瘤组织中的富集度与血液中的富集度之比(T/B)大于3；
2) 10B在肿瘤中浓度大于20ppm，即每个肿瘤细胞中至少要含109个10B原子、每克肿瘤组织含20μg的10B原子；
3) 中子照射过程中，血液中和正常组织中的硼相对快速代谢掉，而肿瘤中的存留时间要足够长。
经过美国FDA认可，目前在BNCT临床治疗中常用是巯基十二硼烷二钠盐(BSH，注射后约6小时浓度达到峰值)和L-对硼酰苯丙氨酸(BPA，注射后约2小时浓度达到峰值)，见下图。
其中BSH的T/NT为10，T/B约为1.5，它不能通过血脑屏障，但可以在血脑屏障破坏后的肿瘤组织内浓聚。而BPA的T/NT为3～4，T/B约为3，可通过血脑屏障，直接进入癌细胞内。
综合来看，BSH和BPA距离满足BNCT的基本要求还有些距离。
为提高硼药的肿瘤选择性，人们使用能够与肿瘤目标分子相结合的载体，比如缩氨酸、氨基酸、抗体、核苷、糖、卟啉类化合物、脂质体和纳米粒等与硼进行结合，以期对特定的肿瘤获得治疗功效上的突破。
目前载硼药物的研究已经进入了第三代开发阶段，正在评估的硼载体主要有多面体硼烷阴离子和碳硼烷。
几种用于BNCT的硼药分子
当然，硼药的载体不限于化合物，只要无害且具有较好的靶向性，就都可以。比如，有人利用仙台病毒包裹硼，定向送到肿瘤细胞中，可真是高端黑科技。
仙台病毒病毒图
（a. 套膜上的钉芒具有唾液酸苍酶和血球凝集活动；b. 自细胞得来的病毒套膜；c.糖蛋白；d.染色体）
仔细看着这些分子和病毒，有时候觉得中医不经实证、单靠辩证就可以治病，真的很厉害！
当然，实证可以让人们对客观更加有信心。掌握了的东西，用起来才得心应手，这是人类主宰世界的秘诀。
内容源自网络
举报/反馈
0
0
收藏
分享
