钙钛矿再登《Nature》正刊！发现纳米尺度缺陷对性能至关重要
孜然学术2020-04-16 21:27
卤化物钙钛矿材料中缺陷的起源和分布尚不清楚，但它们往往影响器件的稳定。本文使用光发射电子显微镜对最新的卤化物钙钛矿薄膜中的陷阱态分布进行成像，发现旨在消除不均匀和扭曲的晶粒钝化和生长策略对于消除性能损失和不稳定性至关重要，提出的相关多模型框架的应用范围远远超出卤化物钙钛矿，将适用于广泛的导体材料家族，包括无机和二维材料。
卤化物钙钛矿材料在低成本光电领域中具有广阔的应用前景。由钙钛矿光吸收剂制成的光伏器件在单结器件中的功率转换效率超过25%，在串联器件中达到28%。虽然在一定程度上还分别低于30%和35%理论限度，但通过在低温下由液体加工而成的薄膜而展现出的强大性能仍然是令人惊讶的，同时这种制备方法会导致大量的晶体缺陷产生。尽管点缺陷通常只在钙钛矿带隙中诱导出不影响性能的浅电子态，但钙钛矿器件在带隙内仍具有许多状态，同时这些状态会俘获电荷载流子并使它们非辐射重组。这些深陷阱状态因此引起光致发光的局部变化并限制了器件性能。迄今为止，这些陷阱态的起源和分布是未知的，但它们往往与混合卤化物钙钛矿成分中的光诱导卤化物偏析以及局部应变有关，从而导致了器件的不稳定。
近日，英国剑桥大学卡文迪什实验室Samuel D. Stranks教授与日本冲绳科技大学大学 Keshav M. Dani教授（通讯作者）使用光发射电子显微镜对最新的卤化物钙钛矿薄膜中的陷阱态分布进行成像。结果表明，在纳米尺度上控制材料结构和成分对于卤化物钙钛矿器件的最优性能至关重要。相关论文以题为“Performance-limiting nanoscale trap clusters at grain junctions in halideperovskites”于2020年4月15日发表在Nature上。
论文链接
https://www.nature.com/articles/s41586-020-2184-1
研究表明，与低光致发光效率区域的均一分布不同，本文使用的钙钛矿薄膜上的陷阱态分布呈现离散、纳米尺度团簇分布的特点。同时，通过将显微镜测量与扫描电子分析技术联系起来，发现这些陷阱团簇通常出现在不同晶体结构和不同成分致的界面上。此外，通过在光激发载流子捕获过程中产生的时间分辨光电发射序列，揭示了空穴陷阱特性，其动力学受到空穴向局部陷阱团簇的扩散的限制。
图1.光电子显微镜显示陷阱位点的空间分布。（a）扫描区域空间的平均光电发射光谱；（b）钙钛矿样品的能级图；（c）由PEEM（蓝色）映射的纳米陷阱团簇与局部PL强度之间的非线性关系；（d）PEEM图像显示的纳米级陷阱团簇（蓝色）的位置；（e）从4.65 eV脉冲（蓝色）到6.2eV脉冲（灰色）强度的线性图；（f）相应的AFM图像。
图2.探测与纳米级陷阱簇相关的晶粒组成。（a）材料HAADF-STEM图像，以显示出形态晶粒；（b）根据STEM-EDX测量的卤化物强度Pb强度的比率；（c） 卤化物中溴化物强度分数。
图3.纳米级陷阱态异质结的高分辨率衍射和组成特性。（a）从原始区域的STEM-EDX图谱中提取的均匀的卤化物比例；（b）从d中提取的原始晶粒图像；（c）a和b中组成均匀的晶粒的平均衍射图样，显示出立方晶体结构；（e）从d中的蓝色区域提取的不均匀的卤化物比例，以显示出不均匀晶粒存在；（f） 从蓝色区域的SED数据中提取的图像；（g）来自e和f的不均匀晶粒的平均衍射图；（h）示意图显示陷阱（T）聚集在组成和结构均匀的立方区域与非均匀、扭曲区域之间的界面上。
图4.纳米级光激发载流子捕获动力学。（a）来自（Cs0.05FA0.78MA0.17）PbI3薄膜的PL和PEEM叠加图像；（b）用于光电子成像的TR-PEEM装置示意图；（c）测得的TR-PEEM信号与延迟时间I（t）之间的函数；（d，e）a中标记区域的TR-PEEM图像，显示激发后光发射强度随时间延迟的变化；（f）几个陷阱的PEEM图像；（g）从f的纳米尺度图像中提取TR-PEEM信号；（h）不同的陷阱位点强度I0的拟合时间常数τ2。
总之，综合结果表明，在具有预期卤化物比的原始晶粒与立方结构之间，以及在成分上不均匀且结构扭曲的晶粒之间的界面处，会形成深的光激发空穴陷阱。同时，与非辐射复合相关的陷阱位点出现在纳米级团簇中，这会影响电荷载流子寿命和太阳能电池开路电压，并最终限制器件性能。
尽管人们一致认为，随着混合卤化物系统中卤化物含量的均匀化，器件性能会提高，但这种改进的基础机制尚不清楚。这些表面陷阱在晶粒之间的局部结点处形成这一事实为消除有害陷阱态提供了合理的策略，并表明其他陷阱可能不会在其他位置形成。
因此，旨在消除这些不均匀和扭曲的晶粒的钝化和生长策略对于消除性能损失和不稳定性至关重要。陷阱簇的局部但稀疏分布的性质也可以使人们深入了解材料的表面缺陷。最后，本文提出的相关多模型框架的应用范围远远超出卤化物钙钛矿：定位和识别深阱态的结构和组成的能力将适用于广泛的导体材料家族，包括无机和二维材料。（文：Caspar）
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