第六章 白茶品质化学
第三节 白茶加工过程的茶黄素、茶红素、茶褐素
白茶萎凋中,儿茶素聚合、缩合反应,而形成双黄烷醇类( Bisflavanols)、茶黄素类( Theaflavins)和茶红素(Thearubigins)等。由于氧化酶与各种多酚类物质处于同一混合体中,因此,在L.--表没食子儿茶素及其没食子酸酯被酶促氧化的同时,其他的儿茶素,也都能被酶促氧化而生成邻醌。所以萎凋中邻醌物质的出现,不只是一、两种,而是有多种。邻醌类物质一般呈现棕色或红色,非常不稳定。邻醌很容易还原,具有很强的氧化能力,易于氧化其他物质。在这些氧化过程中,邻醌夺取氧化基质上的氢原子,还原成原来的儿茶素特别是氧化还原电位比较高的儿茶素,它们被酶促氧化成邻醌后,这种还原作用尤为强烈。白茶加工过程中的茶黄素(TFS)、茶红素(TRS)、茶褐素(TBS)含量总体上升,具体见表6-10、表6-11。
注 A:福安大白,一芽二叶初展;B:福鼎大毫,一芽二叶;C:政和大白一芽一叶初展;D:水仙芽一叶初展。A、B茶叶萎凋环境:17~23℃,相对湿度65%~78%;C、D茶叶萎调环境:19~28℃,相对湿度65%~70%。以上四种茶叶均在白茶萎凋室进行。
注 E、F均为福鼎大毫,一芽二叶;G:福鼎大白,一芽二叶。E、G茶叶都在加温萎凋车间进行,萎凋环境:29~32℃,相对湿度57%~62%;F茶叶在加温萎凋车间进行,萎凋环境:29~33℃,相对湿度54%~61%。
一、茶黄素
白茶中的茶黄素类含量一般为0.1%~0.5%新工艺白茶的含量最高。它们是白茶茶汤的主要黄色色素,滋味颇辛辣,具有强烈的收敛性。茶黄素的水溶液色橙黄,提纯后成结晶状粉末,色泽金黄。在水中重结晶得到橙黄色针状晶体,熔点237~240℃(分解)。易溶于热水、醋酸乙酯、正丁醇、异丁基甲酮、甲醉等。呈很弱的酸性,颜色不为茶汤提取液的pH(在正常的数值范围内)所影响。但在碱性溶液中有自动氧化的倾向,且随pH值的增加而加强。因分子中有酚性羟基,可进行酰基化和甲基化反应,其中邻位羟基易被高锰酸钾等所氧化。茶黄素的进一步转化,产物茶红素( Thearubigin,简称TR)。
儿茶素苯骈环化途径如图6-2所示。儿茶素通过苯骈环化作用而形成具有苯骈卓酚酮结构的茶黄素类物质。没食子儿茶素(B环上3、4、5位存在三个酚羟基)与简单儿茶素(B环上3、4位存在两个酚羟基)B环上的3,4二羟基或3,4,5三羟基在多酚氧化酶的催化或化学氧化剂的氧化下,各自氧化生成邻醌,再由邻醌间配对进行聚合反应形成茶黄素及其没食子酸酯( theaflavine,Theaflavin gallate)。另外,邻苯二酚或连苯三酚以及没食子酸等物质也可氧化生成邻醌,从而可与简单儿茶素或没食子儿茶素反应生成茶黄灵(Theagall-in)或茶黄酸( theaflavin acid)。同时,儿茶素的没食子酰基也可氧化形成茶典烷酸酯( Theaflavate)。最新研究发现,茶黄素没食子酸酯( Theaflavin gallate)可继续与EC进行苯骈环化反应而生成具有两个和三个苯骈卓酚酮环的茶黄素类物质— Theadibenzotropolone和 Theatribenzot ropolone;此外,茶黄素( theaflavin)可继续发生聚合反应生成具有两个苯骈卓酚酮环的双茶黄素( Bist heaflavin)。
现在从红茶中分离纯化或利用体外模拟氧化体系制备的由儿茶素参与形成的茶黄素类物质已达25种之多。茶叶中存在的茶黄素类物质主要为茶黄素、茶黄素一3一单没食子酸酯、茶黄素-3”一单没食子酸酯和茶黄素一3,3'一双没食子酸酯,其结构式见图6-3。
二、茶红素
白茶中的茶红素含量为3%~6%,以新工艺白茶和陈白茶的含量为最高。茶红素主要由茶黄素进一步氧化而成。载体D,1.-C、LーEC和L一ECG的邻醍存在时,茶黄素受到偶联氧化后而成茶红素。转化过程是在载体的作用下,首先分子中连接于苯骈草酚酮基的连苯三酚核被氧化成邻配,随后该醌型环被打开,并断脱一个羰基(形成CO2),再经一定的结构变化而形成。分离出来的茶红素,测得其分子量为700左右。茶红素按其溶解性能,分为SI和SII两类。SI和SII的吸收光谐非常相似,但与茶黄素比较,吸收光谱则大不相同茶黄素在462nm有明显的吸收峰,而茶红素没有。
茶红素的主体是二聚物,不能产生高聚物。茶红素是一类差异极大的异源性物质,它既包括有儿茶素的酶促氧化而产生的化合物,也有儿茶素及其聚合物与蛋白质、氨基酸和糖类之间的非酶性氧化作用的产物。茶红素的分子结构中有两个羧基(一COOH),因而显酸性。所以萎凋中茶红素含量不断增加时,萎叶的酸度也相应逐渐增大。茶红素的阴离子(一COO)颜色比没离解的酸顔色深。因此,茶汤中若加入酸,会降低颜色深度;加碱则相反,颜色变深。
茶红素形成以后,大部分呈可溶性游离状态,茶叶冲泡时进入茶汤中,成为构成茶汤品质的重要成分。一部分与蛋白质结合,形成不溶于水的棕红色化合物,沉淀存在于叶底中成为形成白茶红色叶底的主要物质;一部分能进一步氧化或限其他化合物产生聚、缩合,形成结构更为复杂的暗褐色复合物。
三、茶褐素
白茶的茶褐素含量为2%~6%,其中陈白茶的含量可达9%。系指一类能溶于水而不溶于醋酸乙酯和正丁醇的褐色色素。它们是一类十分复杂的化合物,除含有多酚类的氧化聚、缩合产物外,还含有氨基酸、糖类等结合物,化学结构及其组成有待探明。
早期 Roberts等人将白茶的水溶性色素分为茶黄素和茶红素两类,并提出了分光光度定量测定法。但根据C.B. Casson和竹尾忠一的改良方法,将水溶性色素分成茶黄素,茶红素和褐色高聚合物三类,它们在不同溶剂中的溶解特性不同,茶黄素溶于醋酸乙酯,茶黄素和茶红素均易溶于正丁醇,而褐色高聚合物则不溶于正丁醇。阮宇成和程启坤研究了茶黄素,茶红素和高聚合物的特性,用分光光度法测得这三类物质溶液的可见光吸收光谱不同,茶黄素在380nm和460nn波长处有明显吸收峰,茶红素在360~380nmm处有吸收高峰出现的迹象,高聚合物则只随波长缩短而增大了吸收,没有出现吸收高峰。从吸收光谱特性的差异,说明这,类化合物确属不同性质和不同结构的物质。三类分离物质的浓缩液颜色也有明显差别,茶黄素呈黄色,茶红素呈鲜棕红色,高聚合物呈暗褐色。为了区别于茶叶中的其他高聚合物,他们将这类暗色的高聚合物命名为茶褐素( Theabrownin,简称TB)。
茶楊素形成以后,部分能与蛋白质结合而沉淀于叶底。
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拓野茶庄

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