镧系收缩,英文名为lanthanide element,是指镧系中相邻元素的半径之间差值非常小,对于其他周期相邻元素来说是收缩的,因此被称之为镧系收缩。
概述:镧系元素的原子(或离子)半径随原子序数增加而减小的总趋势。由于4f电子对s和d电子的屏蔽不完全,从镧(La)到镥(Lu)随核电荷和4f电子数的逐渐增加,有效核电荷也逐渐增加,引起整个原子体积逐渐缩小。使得铕(Eu)以后的元素离子半径接近钇(Y),构成性质极相似的钇组元素,彼此在自然界共生,难于分离;同时还使得第三过渡系与第二过渡系的同族元素原子(或离子)半径相近,如铪与锆、钽与铌、钨与钼等,他们性质上极为相似,也常常共生而难以分离。
解释镧系收缩,并不是指镧系元素从左到右,半径减小的现象。而是指,镧系开始的第六周期元素,其原子半径比上面的第五周期的元素的半径要小,这样的现象。如,Zr是160,Hf是159。周期表中,从上到下,电子层数逐渐增大,原子半径应该逐渐增大,但第五周期到第六周期的同族元素,半径却很接近,甚至下面的第六周期的还可能更小一点。
因为经历了镧系
现象:镧系元素的原子半径和离子半径随原子序数增大而减小(表1)的现象。 从镧到镥,原子半径收缩了15皮米,平均每增加一个核电荷,半径收缩1皮米。其中铕、镱半径明显大,而铈略小于镨。这是由于在镧系元素的离子中铕、镱是+2价离子,铈是+4价离子,其余是+3价离子。从La到Lu,离子半径从106.1皮米均匀地降为84.8皮米,这是由于Ln离子结构的变化是由f到f,电子数是均匀改变的。Ln、Ln的离子半径也是随原子序数增大而收缩。
镧系收缩使镧系元素的性质从镧到镥呈现有规律的变化:如金属标准电极电势值E°增大,Ln水解倾向增强,Ln(OH)3的碱性减弱、溶解度减小,对于给定配位体其稳定常数K增大,盐的水解温度降低……等(表2)。所有这些均与镧系元素的离子势φZ/rZ为化合价,r为离子半径)逐渐增大有关。价数相同的全部镧系元素,其化合物的晶形往往也相同。
相邻的两个镧系元素的性质极为相似。在自然界中镧系元素往往是全部或部分共生,镧系元素相互间分离要比镧系元素和非镧系元素分离要困难得多。镧系收缩使钪分族中钇的离子Y的最外层电子结构与La等相同,为sp,半径为88.1皮米,与Ho、Er、Tm相近。钇化合物的性质与钬、铒、铥的相应化合物性质相近。
镧系收缩影响镥以后元素的性质,使第6周期铪、钽……的原子半径分别与第 5周期锆、铌……等相同。铪、钽……等化合物的性质分别与锆、铌……等化合物极为相似。在自然界中锆与铪、铌与钽、铂系六种金属共生,分离相当困难。例如,金属锆(Zr,第五周期元素)的原子半径是1.59,而同族的铪(Hf,第六周期元素)的原子半径是1.56Zr4+的离子半径是0.79,而Hf4+的是0.78。尽管原子序数从40增加到72,而相对原子质量从91.22g/mol增加到178.49g/mol,两个元素的半径却十分相近。
由于相对原子质量显著增加,而半径几乎不变,使得密度从锆的6.51g/cm3显著地增加到铪的13.35g/cm3。因此,锆与铪有着十分相似的化学性质,它们有着十分相似的半径和电子排布,由于这种相似性,自然界中的铪总是与锆共生,而锆的含量往往要比铪高得多,这使得铪的发现比起锆晚了134年(锆于1789年被发现,而铪则在1923年才被人们发现)。
性质:镧系元素原子半径随原子序数的增加总的趋势是减小。从镧到镥,原子序数增加15,而原子半径却减小了0.14埃。因为从铈开始,电子逐个填入内部未满的4f亚层上,原子的有效核电荷略有增大,对核外电子的吸引也略有增强,故原子半径逐渐收缩,称镧系收缩。结果使过渡元素第五、六周期的同族元素的原子半径接近,性质相似。
周期表:第二周期比第一周期多了p区的元素,第三周期的元素与第二周期种类相同,第四周期比第三周期多了d区的元素,第五周期与第四周期的元素种类又相同,第六周期比第五周期多了f区元素,第七周期与第六周期的元素种类又相同。若上下周期元素种类相同,则从上到下,递变规律很有规律性,若上下周期元素种类突然增加了,往往带来反常。
实际上,都是因为,突然增加了某区元素,核电荷数的增大超过了前面的规律,导致有效核电荷增大的更多,带来了性质变化规律中的反常。所以,同族元素,从上到下,会有基本规律,但往往在第二周期、第四周期、第六周期元素身上会出现反常。如:1、第二周期的p区元素N、O、F,单键键能甚至小于第三周期同族元素,第一电子亲和能也小于第三周期同族元素,且容易形成氢键。2、第四周期As、Se、Br的高价化合物的氧化性要比第三周期同族元素强。3、第六周期Tl、Pb、Bi都出现了惰性电子对效应,其最高正化合价都表现出很强的氧化性。4、Pt、Au、Hg都表现出超常的化学惰性。
镧系元素:lanthanide element,周期系ⅢB族中原子序数为57~71的15种化学元素的统称。包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥,它们都是稀土元素的成员
镧系元素通常是银白色有光泽的金属,比较软,有延展性并具有顺磁性。镧系元素的化学性质比较活泼。新切开的有光泽的金属在空气中迅速变暗,表面形成一层氧化膜,它并不紧密,会被进一步氧化,金属加热至200~400℃生成氧化物。金属与冷水缓慢作用,与热水反应剧烈,产生氢气,溶于酸,不溶于碱。金属在 200℃以上在卤素中剧烈燃烧,在1000℃以上生成氮化物,在室温时缓慢吸收氢,300℃时迅速生成氢化物。镧系元素是比铝还要活泼的强还原剂,在 150~180℃着火。
镧系元素最外层(6S)的电子数不变,都是2。而镧原子核有57个电荷,从镧到镥,核电荷增至71个,使原子半径和离子半径逐渐收缩,这种现象称为镧系收缩。由于镧系收缩,这15种元素的化合物的性质很相似,氧化物和氢氧化物在水中溶解度较小、碱性较强,氯化物、硝酸盐、硫酸盐易溶于水,草酸盐、氟化物、碳酸盐、磷酸盐难溶于水。
规律理论:稀土元素表现出十分丰富的光、电、磁等性质,已被发达国家列为“21世纪战略元素。”本文所做的主要工作是对稀土镧系元素的一种重要理化性质做出符合中学生认知水平的理论分析,并进行计算验证。用德布罗意关系式v=E/h,λ=h/p建立能量与波长成反比的关系,对多电子原子近似能级图分析后得出,镧系元素十3价离子4f亚层和5d亚层之间的能级差是造成它们颜色不同的原因。
用洪特规则来解释镧系元素十3价离子4f亚层的轨道占有情况,发现在钆以上和以下相对应离子的4 f亚层同时达到稳定的半充满状态,前者需要得到的电子数与后者需要失去的电子数是一致的。电子转移的能量是极为接近的。推理得出相对应离子的波长将处于同一种颜色所对应的波长范围之内。
结合在北京大学稀土材料化学及应用国家重点实验室的科技实践活动,应用量子化学计算中的“过渡态方法”,采用该实验事从荷兰购买的量子化学计算软件--密度泛函理论计算程序ADF,进行相关激发能的计算,验证了理论分析的正确性。通过研究得出结论,镧系收缩十3价离子的颜色以钆为中心而对称分布不是简单的巧合,而是与它们在4f轨道填充电子的多少及空轨道、全充满、半充满三种特殊的状态有着密切的关系。
导致后果:一是使钇Y(88pm)在离子半径的序列中落在铒Er(88.1pm)的附近,因而在自然界钇常同镧系元素共生,成为稀土元素的一个成员。二是使镧系后面各族过渡元素的原子半径和离子半径,分别与相应同族上面一个元素的原子半径和离子半径极为接近,化学性质相似,结果造成锆与铪、铌与钽、钼与钨这三对元素在分离上的困难。此外,第Ⅷ族中两排铂系元素在性质上极为相似,也是镧系收缩的影响。
在镧系收缩总的趋势中,铕和镱反常,这是因为铕和镱分别有半充满4f和全充满4f14的电子层结构的缘故。从La到Lu由于电子结构单调变化使+3价离子半径做有规律的收缩,结果使镧系元素化学性质上的微细差异做有规律的递变。例如,镧系元素+3价离子的碱度随原子序数的递增而依次减弱,并且与元素的电负性的变化一致。
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