爱因斯坦对量子假说的初步探索
十八世纪，英国物理学家、化学家约瑟夫·布莱克（Joseph Black）在定量研究物质相变的过程中，发现质量相同的不同物质，上升到相同温度所需的热量不同。布莱克由此提出了比热容的理论。比热容是指单位质量物体改变单位温度时吸收或放出的热量。在之后的发展中，物理学家为了更方便研究物质热容与温度的关系时，提出了摩尔热容的概念。摩尔热容是指单位物质的量的物体改变单位温度时吸收或放出的热量。
科学家们研究发现，在室温附近，晶体材料的摩尔比热容基本不随温度以及晶体材料的种类变化。法国化学家皮埃尔·路易·杜隆（Pierre Louis Dulong）和阿列克西·泰雷兹·珀替（Alexis Thérèse Petit）在总结了各类实验数据后，于1868年提出了描述结晶态固体由于晶格振动而具有的比热容的规律，杜隆-珀替定律：。
这一规律满足经典热力学理论，并且与常温的晶体比热容的实验符合的非常好。根据当时科学家们的理解，晶态固体的热容主要来源于原子或分子的微小振动。固体中所有原子在空间中都在进行振动，随着温度升高，原子或分子从外界吸收能量，并且振动加剧，温度上升。根据经典热力学统计理论的能量均分定理，热平衡时能量被等量分到各种形式的运动中，即在热平衡的这个状态下，物质不管是气体、液体还是固体，这个分子的每一个自由度都会具有相同的动能，能量大小为。
在压力条件一定的情况下，原子在三维空间中振动共有三个自由度，而振动包含晶体的动能和势能，因此在每一个自由度方向上振动的平均能量是，因此具有N个原子的晶体在常温下的平均能量为：。那么对应在确定压力下的晶体比热容大小为：
随着科学手段的进步，科学家们能够获得足够低的温度，并且进一步测定了在低温条件下晶态固体的比热容。但1875年，Weber 就发现不少固体的热容量远低于Dulong－Petit定律的数值，而且随温度的降低而减小。这是经典热力学无法解释的。而这一实验与理论的矛盾直到二十世纪初期才得以被解决。
图1.在外界压力一定的条件下，铜、锡、钾这三种典型的单质金属的比热容随温度的变化关系。[1]
在十九世纪和二十世纪之交，随着工业化进程加快，冶金、钢铁产业蓬勃发展，工程界迫切需要掌握测定冶金过程中高炉温度的技术。因此，工程师们需要掌握高炉的炉膛温度与发射出来的光的频率的关系。为了研究这一关系，物理学家们构建了一个理想的物理模型：一个完全吸收外来的全部电磁辐射，并且不会有任何的反射与透射的物体，即一个黑体。黑体仅能发射与本体的温度密切相关的热辐射。黑体就成为研究温度与辐射出的光的频率关系的理想模型。
图2.黑体辐射的辐射强度与辐射波长之间的实验关系[2]
在研究黑体辐射的过程中，瑞利（1900）和金斯（1905）根据经典统计理论，研究密封空腔中的电磁场，提出了瑞利-金斯公式。瑞利-金斯公式在长波范围内与黑体辐射的实验曲线非常吻合，但是在短波范围内却单调上升，与实验严重不符，这也被称为“紫外灾难”。德国物理学家威廉·维恩（Wilhelm Wien）于1893年通过对黑体辐射实验数据的经验总结，提出了维恩位移公式，但是维恩公式在长波范围却与实验结果不相符合。
1900年，在世纪之交，德国物理学家马克斯·普朗克（Max Planck）在研究黑体辐射问题时，根据黑体辐射的实验数据，推导得到了符合实验现象的理论公式，并革新性地提出了能量量子化这一假设。普朗克认为：黑体中由大量谐振子构成，谐振子会自发发出热辐射。谐振子是物理学家们根据一定频率在平衡位置附近做简谐振动的粒子的运动特征构建的一个物理模型。简谐振动是最简单的振动形式，对应确定的能量大小和频率大小。物理学家将描述一个确定能量和频率下的简谐振动的物理模型称为“谐振子”。例如，固定连接弹簧的一个小球在平衡位置附件来回震荡运动，这种形式的运动背后的物理模型就类似谐振子模型
在普朗克的量子化假设中，每个谐振子会放出和吸收电磁波，并且能量不连续变化，只能放出和吸收某一最小能量值的整数倍。这一最小的能量值大小为。其中为谐振子的角频率，与谐振子振动的频率相差倍。因此，每一个谐振子的能量是不连续变化的，仅能为：
每一个“谐振子”的总能量仅可以取这些一级一级的分立值，并处于对应的运动状态，因此我们称这个谐振子处于这一个能级，“占据”这个态。
普朗克黑体辐射公式描述的规律非常符合实验观测值：
普朗克的能量量子化假说揭示了黑体辐射背后的规律，同时为当时受经典物理学理论之困的物理学家们打开了一个全新物理世界。
图3.普朗克黑体辐射公式、维恩位移公式和瑞利-金斯公式的拟合结果的区别[3]
由于经典热力学定律无法很好地描述低温条件下固体原子振动的行为，1907年，受到普朗克提出的能量量子化假设启发后，爱因斯坦发展了普朗克的量子假说以解释晶态固体在低温下比热容降低的实验现象，并提出了量子热容量理论。
图4. 青年爱因斯坦
在爱因斯坦提出的热容模型中，爱因斯坦仍然沿用了经典热力学理论中晶态固体中的原子做简谐振动的假设。但是与经典热理论模型相比，爱因斯坦热容模型舍弃了经典热力学理论的能量均分定理，转而采用了能量量子化假设。爱因斯坦模型认为晶格中所有原子的微振动可以被视为不同模式的简谐振动的相互叠加。原子每一个模式的简谐振动都具有一定的能量和频率，这种模式的简谐振动对应物理模型谐振子。不同模式的谐振子，例如原子沿不同方向进行简谐振动的物理过程，相互叠加就形成了实际晶体中原子复杂的振动。根据普朗克的量子化假说，在晶态固体中，晶体中的每一个“谐振子”的能量不连续变化，且会取一个分立的值。同时，爱因斯坦假设，固态晶体中原子振动对应的谐振子的频率是一定的，振动频率大小是。其中为谐振子的角频率。
那么晶态固体中，所有的这些谐振子所处于的能级是如何分布的呢？物理学家们通常会采用统计物理的方法来研究这个问题。爱因斯坦假定每个振动的自由度，也就是谐振子，看作一个子系统。由于每个谐振子都是处于各自的平衡位置振动的，所以这些子系统之间相互是可以分辨的，且每一个谐振子之间相互近似独立, 所以谐振子的能级分布采取玻尔兹曼分布。因此，处于分立能级上的大量谐振子在各个能级（能量状态）上分布的几率可以用以下的分布函数来描述：
其中，C是令函数归一的系数，N是原子数目，R是理想气体常数，T是温度，E为能量，是玻尔兹曼常数。是描述在固态单质晶体中谐振子能量大小为E，占据能级E的概率函数。
那么在所有谐振子组成的系统中，每一个谐振子的能量不同，所有振动角频率为的谐振子组成的一个整体系统的平均能量为：
公式经过化简后：
在常温的情况下，温度T和的乘积远高于这个系统中谐振子的能量，此时系统的平均能量接近经典极限。但是在低温的情况下，谐振子系统的平均能量下降的速率要比快得多。
爱因斯坦模型中假设在一个具有N个原子的固体单质晶体中，固体中所有原子具有3N种振动模式，即3N个谐振子，并谐振子的角频率是确定的。那么在爱因斯坦模型的假设下，固体的总能量大小为：
对应晶态固体的定压比热容大小为：
其中，是爱因斯坦函数：
在接近室温300K的温度段，也就是高温区间时，，爱因斯坦模型下晶体热容与经典热容模型的结果一致，并且爱因斯坦函数在高温段可以化简为1。根据等价无穷小法则
因此在接近常温的情况下，爱因斯坦模型的晶体比热容方程可以化简为经典热力学框架下的杜隆-珀替定律。在接近绝对零度的极低温情况下，特别是温度低于爱因斯坦特征温度：的情况下时：
由此可以看出，在接近绝对零度的低温段，在爱因斯坦模型中，晶格热容总体是以指数形式趋近于0的。
图5. 爱因斯坦1905年发表的论文中利用模型拟合得到的曲线与实际单质晶体的晶格热容对比，虚线为爱因斯坦模型拟合得到的曲线，圆点为测试得到的金刚石晶格热容的数据。[4]
虽然爱因斯坦模型能够解释为什么低温段单质晶体晶格热容会降低并接近0，但是却不能很好符合单质晶体晶格热容下降的趋势。科学家们在实验上测得晶格热容是以函数的趋势不断降低的，这与爱因斯坦模型中晶格热容以自然对数e的指数形式降低不同。如图我们可以看出，实际上在极低温段，爱因斯坦模型下预测晶格热容（虚线）下降的太快，这与实际测得的晶格热容数据（分立的圆点）不太相符。
爱因斯坦模型中存在的一个漏洞即是，模型假设所有原子振动的频率是一定的。随着量子力学理论的不断完善，1912年，彼得·约瑟夫·威廉·德拜（Peter Joseph William Debye）提出了徳拜模型，用于估算声子对固体的比热（热容）的贡献。德拜模型认为晶体是各向同性的连续介质，原子的振动频率不是一定的，而是与晶格振动格波的波矢量密切相关。这一假设不同于爱因斯坦模型提出的谐振子振动频率确定的假设。1912年，物理学家马克斯·玻恩（Max Born）和西奥多·冯·卡曼（Theodore von Kármán）合作发表了《关于空间点阵的振动》的论文，提出了波恩-卡曼边界条件，解出了完美的周期晶格下振动频率与格波波矢的数学关系。徳拜模型能够很好地符合实验中晶格热容在低温段下降的趋势，较好地拟合了晶格热容随温度变化的实验曲线。随着晶格热容理论被进一步阐明，人们提出了一种准粒子，声子，的概念，以粒子的形式解释了晶格热容的物理图像。
爱因斯坦模型是量子力学解释物理现象的早期尝试。虽然爱因斯坦模型对晶格热容的拟合并非完美，但这仍然是量子力学的一大进步。爱因斯坦模型对低温段晶格热容降低趋势解释的成功也进一步宣告了经典热力学在极限条件下的失效，并预言了量子力学在物理学中的广阔前景。这是自1905年爱因斯坦采用光量子假设解释光电效应后量子化假说的又一大进步。随着更多经典物理学无法理解的物理现象被量子力学解释，这一领域才逐渐被人们广为接受，并开启了物理学界的新纪元。
参考文献
[1] Philip B. Allen; Solid State Physics by J. S. Blakemore. Am. J. Phys. 1 October 1975; 43 (10): 929–933. https://doi.org/10.1119/1.9979
[2] 黑体辐射-知乎https://www.zhihu.com/topic/20046542/intro
[3] 描述黑体单色辐出度的三个公式-知乎 https://zhuanlan.zhihu.com/p/412222802
[4] Einstein, A. (1907). Die Plancksche Theorie der Strahlung und die Theorie der spezifischen Wärme. Annalen Der Physik, 327(1), 180–190. doi:10.1002/andp.19063270110
[5] 比热容-知乎 https://www.zhihu.com/topic/19685369/intro
[6] 普朗克是如何解释黑体辐射规律的？-知乎https://www.zhihu.com/question/374757567
[7]黑体（热力学术语）百度百科https://baike.baidu.com/item/%E9%BB%91%E4%BD%93/5398327
[8]维恩位移定律 百度百科https://baike.baidu.com/item/%E7%BB%B4%E6%81%A9%E4%BD%8D%E7%A7%BB%E5%AE%9A%E5%BE%8B/4234590
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