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LCTEM实验的插图。横截面视图显示，一个包含半导体纳米晶体的薄水层夹在一对TEM网格的两层超薄碳薄膜之间。穿过水和碳层的电子束导致水放射性溶解反应，然后触发蚀刻轨迹，用LCTEM成像。来源：科学进步（2022）。DOI：10.1126/sciadv.abq1700

不同尺寸和形状的半导体纳米晶体可以控制材料的光学和电气特性。液细胞透射电子显微镜（LCTEM）是一种新出现的方法，用于观察纳米化学转化，并为具有预期结构特征的纳米结构的精确合成提供信息。研究人员正在研究半导体纳米晶体的反应，该方法旨在研究过程中通过液体放射性溶解产生的高反应环境。

在现在发表在《科学进步》上的一份新报告中，Cheng Yan和加州大学伯克利分校化学和材料科学研究团队以及德国莱布尼茨表面工程研究所利用放射解过程取代了原型半导体纳米材料的单粒子蚀刻轨迹。工作中使用的硒化铅纳米管代表了一种各向同性结构，以保留立方形状，以便通过逐层机构进行蚀刻。各向异性箭头形硒化镉纳米棒与镉或硒原子保持极性面。透射液细胞电子显微镜的轨迹揭示了液体环境中特定方面的反应性如何控制半导体的纳米形状转换。

优化液细胞透射电子显微镜（LCTEM）

半导体纳米晶体具有广泛可调谐的光学和电气特性，这些特性取决于其大小和形状，用于各种应用。材料科学家描述了特定散装晶体面对生长和蚀刻反应的反应性，以发展自上而下的散装半导体加工中最武断的模式。纳米晶体的多个方面及其反应机制使它们具有直接研究的吸引力。胶体纳米晶体的热力学会影响定义它们的有机-无机界面。液态电池透射电子显微镜提供了观察纳米尺度动力学所需的时空分辨率，例如自组装过程。因此，该团队将一个装有纳米晶体的水袋夹在两个透射电子显微镜网格的超薄碳层之间，并使用三（羟基甲基）盐酸氨基甲烷（tris·HCl），一种有机分子来调节敏感半导体纳米晶体的蚀刻。

关于LCTEM和纳米晶体的现有研究仅限于贵金属，因为它们在放射性溶解过程中无法调节化学环境，导致活性材料降解。最近的研究表明，有可能为LCTEM设计新的环境，以观察活性纳米晶体的单粒子蚀刻轨迹。在实验中，tris·HCl添加剂调节蚀刻过程的电化学势，该团队使用动力学建模来估计液细胞中胺自由基物种的浓度和电化学势。

概念验证

作为概念证明，科学家获得了真空中硒化铅纳米立方体的代表性透射电子显微镜图像，并在逐层蚀刻硒化铅纳米晶体过程中收集了时间序列图像。LCTEM成像结果表明，作为蚀刻反应的产物，硒化铅纳米晶体周围形成了图像对比度较高的物质，在蚀刻过程中，硒似乎被氧化并分散到液体中，以促进氯化铅的形成，氯化物离子在铅袋中。与硒化铅的立方晶格相比，乌尔兹岩硒化镉具有各向异性晶格，镉和硒原子层交替。在乌尔兹石硒化镉纳米晶体生长过程中，表面活性剂配体与镉区域有利地结合，以促进硒区域的快速生长。

Yan等人介绍了在真空中通过高角度环形暗场扫描透射电子显微镜解析的硒化镉纳米棒的结构。科学家通过收集材料中原子分散到高角度的电子来生成图像，以形成质量厚度图像对比度，其中镉比硒更亮。该团队同样对箭头形硒化镉纳米棒进行了现场蚀刻实验。

PbSe纳米立方体的结构表征和蚀刻轨迹。（A）沿着[100]区域轴方向的PbSe纳米立方体的代表性静态TEM图像。（B）暴露不同方面截断的PbSe纳米立方体的原子模型。（C）在蚀刻轨迹末尾捕获的LCTEM图像，显示了PbSe{200}格平面的特征d间距。（D和E）以400 e- -2 s-1（D）和2000 e- -2 s-1（E）的电子通量记录的延时LCTEM图像。（F和G）绘制的时间间隔相等的纳米晶体大纲，以说明分别在400 e- -2 s-1 (F)和2000 e- -2 s-1 (G)下记录的PbSe纳米晶体的演变形状和局部曲率。（H）通过梯田中间体进行逐层蚀刻机制的方案。（I）相对蚀刻区域的时相关图归一化为起始框架处PbSe纳米立方体的投影面积。来源：科学进步（2022）。DOI：10.1126/sciadv.abq1700

CdSe纳米棒的结构表征和蚀刻轨迹。（A）沿着[110]区域轴（左）投射的Wurtzite CdSe纳米棒的AC-HAADF-STEM图像。放大的插入（右上角）验证纳米棒的极性：杆的尖端由Se（绿色）终止，而底部由CD（粉红色）终止。沿着[00]轴投射的阴影段（左）中HAADF-STEM强度的线谱包含在右下角。（B）沿c轴方向的纳米棒的TEM图像，显示六边形投影。（C）沿着[110]轴（左）和截断结构（右）投射的CdSe纳米棒的格子模型，该结构是通过选择性蚀刻Se端的面形成的。（D和E）以分别400 e- -2 s-1（D）和2000 e- -2 s-1（E）的电子通量速率记录的延时LCTEM图像。（F）LCTEM图像显示了{0002}格平面的特征d间距。（G和H）绘制的时间间隔相等的纳米晶体大纲，用于说明CdSe纳米棒在分别在400 e- -2 s-1（G）和2000 e- -2 s-1（H）处的演变形状和局部曲率。（I）相对蚀刻区域的时相关图，归一化为起始框架处CdSe纳米棒的投影面积。来源：科学进步（2022）。DOI：10.1126/sciadv.abq1700

沿着[000]轴观察的Wurtzite CdSe纳米晶体的蚀刻轨迹。（A）记录在400 e- -2 s-1的延时LCTEM图像。（B）CdSe纳米晶体的原子模型，（000）个面朝上。（C）在LCTEM图像的不同颜色编码段（插入）中检测到的平均电子通量的时间依赖图。灰色对应于纳米晶体周围的背景区域。（D）蚀刻过程的3D插图表明，Se端（000）面的选择性蚀刻导致尖端在纳米晶体中变成凹坑。来源：科学进步（2022）。DOI：10.1126/sciadv.abq1700

通过这种方式，Cheng Yan及其同事使用液细胞电子显微镜（LCTEM）展示了在纳米尺度上直接检查胶体纳米晶体的面依赖性反应性的可能性。与经典方法相比，该方法提供了实时、连续的结构轨迹。现有研究已经强调了配体的夹杂或去除对LCTEM实验中纳米晶体自组装和蚀刻的影响。

该团队展示了如何使用LCTEM研究硒化铅等敏感纳米材料，并强调了在液态细胞电子显微镜中加入三-HCl等有机添加剂来调节放射性解还原环境。未来的研究有可能获得有关使用核心/壳纳米晶体以及通过无机-有机界面组装的一系列复杂度越来越复杂的功能纳米结构阵列的实时信息。

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参考资料：

Chang Yan等人，单个半导体纳米晶体的面选择性蚀刻轨迹，科学进步（2022年）。DOI：10.1126/sciadv.abq1700

Yu-Ho Won等人，高效稳定的InP/ZnSe/ZnS量子点发光二极管，自然（2019）。DOI：10.1038/s41586-019-1771-5

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