万磁王登上Science？分子磁体首次实现240℃高温稳定的记忆效应！
木木西里科技2020-11-17 08:55
第一作者：Panagiota Perlepe
通讯作者：Itziar Oyarzabal，Rodolphe Clérac
通讯作者单位：波尔多大学
研究背景
氧化物、稀土、金属间等无机磁体材料在现代技术应用中处于非常关键的地位，但是这些无机磁性材料有高耗能的合成过程（SmCo、AlNiCo）、元素种类特定（NdFeB、SmCo）、高密度、缺少化学可调变等严重缺陷。
面对该问题，开发下一代基于高丰度元素、价格友好有机配体的磁性材料受到了广泛关注。
人们发现，由顺磁性金属离子和分子组成的分子基材料能够产生类似传统磁体的性能，同时材料组成能够进行方便的、精确的调控，从而实现对其性质的优化。
通过将磁性金属离子通过有机分子隔开，这种材料的密度大幅度降低（密度~1 g cm-3，传统无机磁材料的密度一般＞5 g cm-3）。当然无机磁体由于其高磁密度是无法替代的，分子磁体能够作为补充用于磁电、磁响应、信息记录储存等领域中。
主要内容
有鉴于此，波尔多大学Itziar Oyarzabal，Rodolphe Clérac等报道了通过对Cr-吡嗪金属-有机材料还原，合成了质量非常轻的分子磁性材料，临界温度达到242 ℃，室温矫顽力达到7500 Oe，是以往报道材料最好结果的25倍。是迄今为止的首例在240℃高温下还具有“记忆效应”的分子磁性材料，通过处理，材料在室温中分别能够表现两种不同的磁性。
图1. 分子磁体示意图（https://m3.crpp.cnrs.fr/）
实验设计
首先合成了两种2D配位Cr-吡嗪结构CrCl2(pyz)2、Cr(OSO2CH3)2(pyz)2，这种二维结构中有比较强的磁相互作用，因此临界温度能够提高。Cr(OSO2CH3)2(pyz)2在低于10 K表现为抗铁磁性和绝缘性，CrCl2(pzy)2在低于55 K具有亚铁磁性、同时在室温中保持导电性。
图2. Cr-MOF还原处理方法表征
在THF中，通过2倍量Li+[C12H12·-]-对Cr-吡嗪配合物进行还原，Cr(OSO2CH3)2(pyz)2变成空气敏感的深灰色粉末材料，XRD表征结果显示，材料中产生Li[SO3CH3]的衍射峰，说明Cr-吡嗪中的OSO2CH3-阴离子从材料中脱除。进一步的表征发现，OSO2CH3脱除后，Cr-吡嗪变为无定形结构CrII(pyz)2·-。临界温度提高至400 K，展现了硬磁体效应（300 K，3400 Oe）。
磁性
CrCl2(pyz)2和Li+[C12H12·-]-反应后，Cl从材料中脱除，因此八面体结构高自旋CrIII转变为平面四方高自旋CrII，生成的材料临界温度达到510 K，变温磁性测试结果显示在510 K到室温降温过程中，材料从顺磁性转变为铁磁/亚铁磁性，在室温展现了5300 Oe强矫顽力。该磁性达到了无机材料的级别，而且比目前各种分子磁体的磁性更高。
图3. CrCl2(pyz)2制备的样品磁性测试内容来源：纳米人
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