DSC 原理与测试方法及曲线分析技巧
上海和晟仪器有限公司2020-07-10 14:57
DSC与DTA
讲DSC，就不得不先聊聊DTA(Differential Thermal Analysis，差热分析法)。DSC和DTA都可定性研究试样的热变化，但DTA对热效应测量的灵敏度和精确度都不理想。为了克服DTA的缺点， DSC应运而生
一、基本原理
差示扫描量热（Differential scanning calorimetry，简称DSC）是在程序控温过程中，通过检测器定量测出试样吸收或放出的热量，研究试样的热变化（熔化，分解，交联等）。
热分析仪器根据测量方法的不同，DSC可分为热流型DSC和功率补偿型DSC。
图一：热流型DSC的仪器构造简图热流型DSC，通常也被认为是定量的DTA，它的仪器构造如图一。试样和参比都在一个加热板上加热，通过热流检测器（一种热阻）可以测出参比和试样之间的热流差，从而准确定量，这也是DSC较之DTA的高级之处。
图二：功率补偿型DSC仪器构造简图功率补偿型DSC的仪器构造如图二，其要求试样与参比的温度不论试样吸热或放热都要相同。为此，在试样和参比下面除设有测温元件外，还设有加热器，借助加热器随时保持试样和参比物之间温差为零，同时记录加热器的热输出，即可测得热流差。
二、DSC曲线
测量最终得到的是以样品吸热或放热的速率（dH/dt或Φ）为纵坐标，以温度（T）或时间（t）为横坐标的DSC曲线。
下面以一个简单的例子介绍DSC曲线（图三）：
图三：出现热容变化与放热峰的DSC曲线图三中①这里出现的基线台阶所代表的是试样在加热过程中出现了热容变换（一般是玻璃化转变过程），而热容改变量的计算公式为：
△Φ=△C ·β
其中，△Φ是指变化前后的热流量Φ的变化量，△C是指热容变化，β是指常数，可通过实验测得。
②处虚线指的是基线。基线及峰面积的确定见下文详解。这里的基线同样是以台阶的形式出现，可以认为出现了热容的变化。
③处的峰是指放热峰（不同仪器测得的DSC曲线放热方向可能不同，需注意）。由扣除基线之后所得到的峰面积A可得到热变化焓△H：
△H =KA
其中K是量热参数，可以通过实验测定。
三、基线和峰面积的确定
DSC峰面积的确定首先涉及到基线的确定，而不同峰形的基线的确定方法往往不同，此过程往往需要考虑热变化过程中的热容变化。可以用一张示意图来说明常用的峰面积和基线的确定方法：
图四：常见的确定基线与峰面积的方法需要注意的是，一些复杂的峰基线确定方法并不是绝对的，文献上并没有对基线的确定有明确规定，这也是DSC在定性分析上的争议所在。而令人高兴的是， DSC测试软件都可以很简单地确定基线和峰面积
四、DSC实验小技巧
主要有如下几点：升温速率、样品用量、制样方式、实验气氛、坩埚的选取、样品温度控制（STC）、DSC基线。
升温速率有哪些影响，有没有标准的升温速率？
热分析领域常用而标准的升温速率是10K/min
利用多个不同升温速率下得到的一系列测试结果，可进行动力学分析
在存在竞争反应路径的情况下，不同的升温速率得到的终产物组成可能不同
一般DSC测试需要多少样品，样品量对DSC测试有哪些影响呢？
并不是说样品量多或者少就一定好，这个与目标分析结果有关
n 一般情况下，以较小的样品量为宜。热分析常用的样品量为5～15mg。n 在样品存在不均匀性的情况下，可能需要使用较大的样品量才具有代表性。
在DSC测试表征过程中，如何同时选择合适的升温速率和样品量呢？
（1）提高对微弱的热效应的检测灵敏度：提高升温速率，加大样品量；
（2）提高微量成份的热失重检测灵敏度：加大样品量；
（3）提高相邻峰（失重平台）的分离度：慢速升温速率，小的样品量。
对于不同条件的DSC样品，如何选择合适的制样方式？
（1）块状样品：建议切成薄片或碎粒；
（2）粉末样品：使其在坩埚底部铺平成一薄层；
（3）堆积方式：一般建议堆积紧密，有利于样品内部的热传导；对于有大量气体产物生成 的反应，可适当疏松堆积。
DSC测试的气氛分哪些类，有何应用区别？
气氛主要是动态气氛、静态气氛和真空3类，可以从以下三点来分别
（1）从保护天平室与传感器、防止分解物污染的角度，一般推荐使用动态吹扫气氛；
（2）对于高分子TG测试，在某些场合使用真空气氛，能够降低小分子添加剂的沸点，达 到分离失重台阶的目的；
（3）若需使用真空或静态气氛，须保证反应过程中的释出气体无危害性。
DSC测试的常用气氛和特殊气氛有哪些？
常用气氛：
N2: 常用惰性气氛
Ar: 惰性气氛，多用于金属材料的高温测试。
He: 惰性气氛，因其导热性好，有时用于低温下的测试
Air: 氧化性气氛，可作反应气氛
O2: 强氧化性气氛，一般用作反应气氛
特殊气氛（如H2、CO、HCl 等）；
考虑气氛在测试所达到的最高温度下是否会与热电偶、坩埚等发生反应，注意防止爆炸和中毒。
通过改变测试气氛（如真空-氮气-空气），有助于深入剖析材料成分。
DSC都有哪些坩埚，他们有什么区别？
为了适应千变万化的各种样品，避免样品与坩埚材料之间的不相兼容，设备配备了多种不同材质不同特点的坩埚，其中几种坩埚图示如下：
常用坩埚：Al, Al2O3, PtRh
其它坩埚：PtRh+Al2O3, Steel, Cu, Graphite, ZrO2, Ag, Au, Quartz 等
压力坩埚：中压坩埚，高压坩埚
首先要知道坩埚加盖的优缺点以及坩埚盖扎孔的目的
（1）物理效应测试（熔融、结晶、相变等DSC测试），通常选择加盖坩埚；
（2）未知样品，出于安全性考虑，通常选择加盖坩埚；
（3）气固反应（如氧化诱导期测试或吸附反应），使用不加盖敞口坩埚；
（4）液相反应，易挥发样品，使用加盖压制Al 坩埚、中压或高压坩埚；
（5）有气体生成的反应（包括多数分解反应 ）或偏重于 TG 的测试，在不污染损害样品 支架的前提下，根据实验需要，进行加盖与否的选择。
如何测试一些较微弱的、在常规条件下不易测出的玻璃化转变？
按照一般的热分析规律，可考虑加大样品量与使用较快一些的升温速率。
对于半结晶性的高分子材料，咱们三步走：
（1）先升过熔点使样品充分熔融；
（2）随后淬冷至玻璃化温度以下；
（3）再次升温时玻璃化转变较为明显.
五、注意事项
DSC在操作过程中有哪些要特别注意的地方？
（1）仪器可一直处于开机状态，尽量避免频繁开机关机
（2）仪器应至少提前1小时开机
（3）尽量避免在仪器极限温度附近进行恒温操作
（4）试验完成后，必须等炉温降到200°C以下后才能打开炉体
（5）测试样品及其分解物不能对传感器、热电偶造成污染
具体措施：实验前应对样品的组成有大致了解，如有危害性气体产生，实验要加大吹扫 气的用量
（6）测试样品及其分解物绝对不能与测量坩锅发生反应
具体为：铝坩锅测试，测试终止温度不能超过600°C；
绝对避免使用铂坩锅进行测试金属样品；
金属样品的测试需查蒸气压～温度表格。
炉体如果已发生污染，该如何处理？
（1）使用棉花棒蘸上酒精轻轻擦洗；
（2）使用大流量惰性吹扫气氛空烧至600℃；
（3）在日常使用温度范围内进行基线的验证测试，若基线正常无峰，传感器一般仍可继续 使用；
（4）使用标样In与Zn进行温度与灵敏度的验证测试，若温度与热焓较理论值发生了较大 偏差，需要重新进行校正。
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