一般来说，电化学测试是在三电极系统中进行，其中包括工作电极，参比电极和对电极。参比电极的选择根据电解质决定。碱性条件下一般使用Hg/HgO电极或Ag/AgCl电极作为参比电极，酸性条件下一般使用甘汞电极作为参比电极。理论上来讲，参比电极，是理想非极化电极，即电极电势不随电流变化而改变。但实际上，随着电化学测试温度，pH的变化，参比电极本身或多或少会受到影响。参比电极的标定很有必要，尤其是在比较超电势的电催化反应中，利用标定好的参比电极计算，会得到更趋近于真实的数据。

本文将引用文献，介绍参比电极标定的一些要点。

理论上来讲，按照能斯特方程，可以计算出任意两个电极之间的相对电极电势。参比电极也不例外。如图所示，为不同的参比电极的计算参考值。

但实际上，应该注意到，等式最后一项是一般氢电极条件下测试得到的参比电极相对值，温度为25度。而我们具体的实验条件与之有所差异。比如pH，温度，溶液盐的存在等，都会对最后一项造成影响，从而干扰到参比电极。因此非常有必要对其进行校正。

学习新知的最佳方式之一就是阅读大量书籍和文献。在如下这本书中，也详细介绍了不同电化学测试方法，供参考。

如果说书籍内容研究比较宽泛的话，文献则更具针对性。除了上述书籍外，在2020年Xu等发表在ACS Energy Letters上题为“How to reliably report the overpotential of an electrocatalyst”的研究文章中，也具体详细地研究了温度和pH对参比电极电势的影响，供参考。

根据热力学分析，电极与溶液之间构成两相，电极的绝对电极电势不可测，只能使用相对电极电势进行表达。为了对催化剂之间的性能进行区分，采用可逆氢电极（RHE）作为统一的零电势点。

参比电极的校正基于此展开。利用参比电极作为参比电极，可逆氢电极作为工作电极，铂片电极作为对电极，组成三电极体系，由于工作电极电势确定，定为零点，因此可反推参比电极的电势，从而达到对参比标定的目的。

可逆氢电极的构建：如图一所示为可逆氢电极的组成示意图。铂片作为工作电极，氢气通入电解液中一段时间，一般半小时以上，目的是使电极附近溶液中达到氢饱和。随后，将氢气气流贴近溶液表面，使电解池上部气氛中氢气浓度饱和，使得测试条件尽可能贴近理想氢电极状态。

对参比电极进行标定：具体标定时，在开路电压附近选择一定区间范围进行扫CV测试，CV扫速尽可能慢，一般保证1 mV s-1，以使得反应体系处于平衡状态。选取电流密度零点所对应的两个电极电势，取平均值，即为所校正的参比电极电势值。

比如，在如图所示的文章中，作者校正了在0.1M KOH中甘汞电极的电极，校正后，RHE与甘汞电极电势之间就相差0.990V。

与此同时，作者还做了不同碱浓度条件下的校正实验，并分别给出了参比电极的校正值，如下图所示。

1. ACS Energy Lett. 2020, 5, 10831087

2. Nature Materials 2011,10,780-786